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利用循环伏安法、紫外-可见-近红外光谱和电子顺磁共振光谱电化学分析有机化合物

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DOI：

10.3791/56656

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2018年10月18日

 ,  , 
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Center of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

本文内容

摘要

本文介绍了用于分析有机电子学应用中有机化合物的电化学、电子顺磁共振以及紫外-可见和近红外光谱电化学方法。

摘要

循环伏安法（CV）是一种用于分析有机化合物的技术。当该技术与电子顺磁共振（EPR）或紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱联用时，可以获得诸如电子亲和能、电离势、带隙能量、载流子类型以及降解信息等有用数据，这些信息可用于合成稳定的有机电子器件。在本研究中，我们介绍了电化学和光谱电化学方法，用于分析有机器件活性层中发生的各种过程以及所产生的载流子。

引言

全球范围内，研究人员一直在持续寻找可用于有机电子器件的新型有机材料，这些材料需具备理想的性能或稳定性，而现有材料的性能和稳定性会因长期使用而下降。对于有机器件而言，理解载流子的行为至关重要，只有充分掌握驱动器件行为的基本规律，才能实现性能优化。分析分子结构对载流子生成的影响，以及对注入载流子（包括正电荷“空穴”和负电荷“电子”）的动力学行为及其电荷平衡维持能力的影响，是提升有机器件效率与稳定性的关键。这有助于实现这些独立电荷的有效复合，从而显著提高有机发光二极管（OLEDs）的光致发光效率1,2。对于有机光伏器件（OPVs）3,4 以及有机场效应晶体管（OFETs）5,6，高载流子迁移率的材料尤为必要。除了载流子分析外，有机电活性材料的若干重要参数也有助于预测其应用方向：电离势（IP）、电子亲和能（EA）能级，以及二者之间的带隙7,8,9,10。

在本研究中，我们介绍了一种高效测定循环伏安法（CV）的方法，可用于分析各类电活性材料。该技术可提供有关氧化还原特性、掺杂/脱掺杂机制、稳定性、能量转换与存储的信息， 等等它还能以比其他高真空方法更低成本和更快速的方式估算待测化合物的电子亲和能和电离能。上述参数与最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平相关。

本文介绍的方法可用于分析所有类型的共轭化合物，例如结构中含有离域π电子的化合物。共轭化合物可以是小分子，也可以是大的聚合物链。小分子还可能是单体；在初始反应（光化学、电化学或化学反应）过程中，单体可形成聚合物。在OLED应用中，能级数值至关重要，可用于在热激活延迟荧光（TADF）主客体体系中为发光体选择合适的主体材料，或确定可与哪些化合物形成激基复合物给体-受体层，以及为制备稳定且电荷平衡高效的OLED器件所需合成的附加功能层（电子传输层（ETL）、空穴传输层（HTL）、电子阻挡层（EBL）和空穴阻挡层（HBL））11,12,13,14,15,16,17。额外的电化学测量可用于研究活性层降解过程中可能发生的副反应，以及低迁移率电荷载流子（双极化子）的形成情况18,19,20,21,22。

将电化学方法与光谱电化学方法相结合，可简便、准确且可靠地确定共轭化合物的氧化或还原程度及其降解潜力，这对于评估其稳定性至关重要23,24,25,26,27,28。将紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱与电化学技术联用，能够表征所有新型共轭化合物的基本显色特性，例如掺杂过程中吸收带的变化18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30。

在与掺杂机制相关的研究中，明确电荷载流子的类型至关重要。该过程涉及两类带电准粒子：一类具有未补偿的自旋（极化子），另一类为抗磁性粒子（双极化子）；电子顺磁共振（EPR）光谱技术可提供极为重要的帮助，能够直接观测并追踪顺磁性极化子数量的变化29,30,31,32。在小分子中，双极化子的形成较为困难，但这些分子可能具有较强的共轭性，并具备诱导双极化子形成的特性；因此，有必要验证在该结构中是否以及在何种电位下会形成极化子和双极化子。双极化子的迁移率至少比极化子低一个数量级；因此，若在工作器件中形成双极化子，则可能导致电荷载流子比例失衡，从而引起大电流和OLED器件过热，或成为器件降解的中心33。

本研究提出的测量方法成本低廉且速度更快，能够在无需依赖基于新合成材料的特殊器件来检测其性能的情况下，确定大量电活性材料的最有价值的操作参数。通过应用电化学和光谱电化学方法，可以从数百种新材料中筛选出真正具有前景的一种材料。此外，利用电化学和光谱电化学方法，可以获得有关掺杂过程及其对测试共轭体系化学结构影响的详细信息，从而有助于构建更高效的有机电子器件。

方案

1. 实验准备

  1. 配制 25 mL 的 0.1 M 电解质溶液。
    注意：根据所研究的化合物，选择不同的电解质作为有机盐与溶剂的混合物：分析有机分子时最常用的盐为六氟磷酸四丁基铵（Bu4NPF6）或四氟硼酸四丁基铵（Bu4NBF4）；最常用的溶剂为二氯甲烷、乙腈或四氢呋喃。
    1. 根据待测化合物的溶解性选择电解质溶剂。在测试过程中应保持溶液状态，但在将材料用于器件制备时（作为工作电极表面沉积的薄膜），应呈固态。
  2. 清洗实验中将使用的电极29。
    1. 进行电化学测量时，使用直径为 1 mm 的铂圆盘电极作为工作电极（WE），铂丝或铂线圈作为对电极（AE），银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极（RE）。
    2. 进行电子顺磁共振-光谱电化学（EPR spectroelectrochemical）测量时，使用铂丝作为工作电极（WE），铂线圈或铂丝作为对电极（AE），Ag/AgCl 作为参比电极（RE）。
    3. 进行紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱电化学测量时，使用石英基氧化铟锡（ITO）或氟掺杂氧化锡（FTO）作为工作电极（WE），铂丝作为对电极（AE），Ag/AgCl 电极作为参比电极（RE）。
    4. 将铂圆盘电极的底部（即铂电极的工作区域）在覆盖有 1 µm 氧化铝悬浊液的抛光垫上摩擦 3 分钟，以进行抛光。
      1. 用去离子水冲洗电极，彻底去除电极表面的悬浊液，并在超声波清洗仪（320 W，37 kHz）中用去离子水清洗 15 分钟。
      2. 使用 1 mL 注射器依次用异丙醇（3 × 1 mL）和丙酮（3 × 1 mL）冲洗电极。
      3. 用纸巾擦去所有固体残留物，并在空气中干燥 3 分钟。
    5. 用去离子水清洗 ITO 和 FTO 电极，随后将其置于丙酮中超声清洗（320 W，37 kHz）15 分钟，再在异丙醇中继续超声清洗 15 分钟。
    6. 使用高温气体喷灯（>1000 °C）灼烧铂电极、铂丝和铂线圈 1 分钟。注意安全！使用镊子夹持电极。灼烧后需等待 5 分钟，方可使用电极。
  3. 先用水再用丙酮清洗电化学和光谱电化学池（图 1），并用纸巾擦去所有固体残留物。其他部件（如聚四氟乙烯 PTFE 部件）用丙酮清洗，并在使用前于空气中干燥。

2. CV 分析

  1. 打开恒电位仪和计算机。
  2. 向电化学池中加入1.5 mL待分析的电解质溶液。
  3. 将三个电极（工作电极、辅助电极和参比电极）放入一个电解池中（电解池的盖子配备有聚四氟乙烯电极固定架，因此需将电极穿过该固定架上的孔），然后将其连接至电化学工作站。使工作电极与参比电极尽可能靠近图1）。按照说明将恒电位仪的每根导线连接到相应的电极。
  4. 如有需要（例如在还原分析期间），将氩气（或氮气）管通过电极支架上的额外孔插入溶液中，并向溶液中通气至少5分钟。此后，将氩气（或氮气）管移至液面以上，保持气体持续流动，进行后续测量。
    注意：该细胞看起来是封闭的，但无法完全做到防漏；因此，必须具备一种从细胞中排出多余气体的方法（例如，通过电极 holder 上的另一个小孔）。压力取决于所用管道；需将压力调至较高，以确保缓慢的气体流速。若实验中使用了高挥发性溶剂（例如， 二氯甲烷）或实验耗时较长（超过30分钟），则使用德雷塞尔瓶（Drechsel bottle）使氩气（或氮气）用测量中所用的溶剂进行饱和。
  5. 运行电化学工作站软件，选择循环伏安（CV）程序，并设置以下参数：起始电位为 0.00 V，正向顶点电位为 2.0 V，负向顶点电位为 0.00 V（若研究还原过程，则设为 −2.5 V），终止电位为 0.00 V，终止循环次数为 6，扫描速率为 0.05 V/s。
    1. 在该部分 导出 ASCII 数据，定义一个 文件名 并选择一个文件夹以保存数据，然后按下 开始 按钮（降低或升高下顶点和上顶点电势，以适应电化学窗口或样品的电化学活性）
  6. 如果在正电位范围内出现任何峰，则重复清洗步骤。如果在负电位范围内出现峰，则将氩气（或氮气）管插入溶液中，并继续通气 5 分钟。
  7. 使用注射器向电解液溶液中加入一滴1 mM的二茂铁（溶于配制电解液所用的溶剂中）。
  8. 将起始电位设为 0.00 V，上限顶点电位设为 0.85 V，下限顶点电位设为 0.00 V，终止电位设为 0.00 V，停止循环次数设为 10，扫描速率为 0.05 V/s。在该部分中 导出 ASCII 数据，更换 文件名 并推动 开始 按钮
  9. 测量结束后，按照步骤1.2和1.3中所述的清洁程序重复操作以完成后续处理。
  10. 将待测化合物用已配制的电解质溶液（步骤1.1）配制成4 mL、1 mM的溶液。
  11. 向电化学池中加入待测化合物溶液（1.5 mL）；将三支电极均插入池中，并连接至恒电位仪（步骤 2.4）。为研究还原过程，需除去氧气（步骤 2.5）。
  12. 将起始电位设为 0.00 V，上限电位设为 0.50 V（若研究还原过程则为 0.00 V），下限电位设为 0.00 V（若研究还原过程则为 −0.50 V），终止电位设为 0.00 V，停止循环次数设为 10，扫描速率为 0.05 V。在该部分中 导出 ASCII 数据，更换 文件名 并推动 开始 按钮
  13. 重复步骤2.13，每次将上顶点电位增加0.1 V（或降低下顶点电位0.1 V），直至检测到峰信号图2a）。如果连续扫描在电位上发生偏移（图2b），然后清洗参比电极并将其留在电解液中。接着，重复测量。
  14. 在同一循环伏安图上测量氧化和还原过程以确定电离势（IP）和电子亲和能（EA）：将起始电位设为 0.00 V，上限顶点电位设为 1.00 V，下限顶点电位设为 −2.70 V，终止电位设为 0.00 V。选择上限和下限顶点电位时，应确保记录到完整的还原和氧化峰，并避免进一步的氧化还原步骤（如果存在）图2a).
    注意：通过测量起始电位来估算电离能（IP）和电子亲和能（EA）。有多种方法可从循环伏安法（CV）中计算这些参数，但最有效的方法是利用起始电位进行计算。有时无法观察到可逆的氧化还原电对，特别是对于两者均如此的情况 n 和 p 掺杂。混合使用两种不同的技术同样不可取，因为可能导致错误的结果和结论。
    1. 为测量起始电位，需标记CV峰的切线图3）。根据还原或氧化过程的起始电位，利用公式（公式 1 和 2)10,18,19,36,37,38.
      电离能公式，IP[eV]=|e|Eox(起始)+5.1，化学能级图                              (1)
      其中 电化学符号 E_ox(onset)，氧化起始电位，公式表示 氧化电位的起始点是否用二茂铁进行了校准*
      电子亲和能方程，EA [eV] = -|e|(Ered(onset) + 5.1)，化学能计算。                              (2)
      其中 电化学还原电位公式 E_red(onset)，方程分析，氧化还原反应研究 是否使用二茂铁校准还原电位的起始值*
      *以二茂铁为参比的电位校准意味着测量得到的电位值需减去二茂铁的氧化电位。
  15. 取出电极，并将测试溶液倒入适当的废液容器中。
  16. 重复清洗步骤（步骤1.2和1.3）。
  17. 以 0.25、0.10 和 0.20 V/s 的扫描速率重复步骤 2.9–2.12。
  18. 使用注射器向测试溶液中加入一滴1 mM的二茂铁（溶剂与配制电解质溶液所用溶剂相同）。将起始电位设为0.00 V，高位电位设为0.60 V，低位电位设为0.00 V，终止电位设为0.00 V，停止循环次数设为6，扫描速率为0.05 V。按下 开始 测量完成后，调节上顶点电位至一个能够使二茂铁电对与待测化合物首次氧化峰同时显现的数值。
  19. 取出电极，并将测试溶液倒入适当的废液容器中。
  20. 若电聚合发生在电化学氧化过程中，使用注射器以电解质溶液仔细清洗工作电极（3 × 0.5 mL）。按照标准程序（步骤1.2–1.3）清洁参比电极、辅助电极及电化学池。
  21. 若要研究沉积在工作电极（WE）上的电化学产物，请继续进行步骤 2.23。若要研究溶液，请进行步骤 1.2.1，并从步骤 2.3 重新开始。
  22. 向电化学池中加入电解液溶液。然后将三支电极全部放入池中，并连接至电化学工作站（步骤 2.4）。为研究还原过程，对溶液进行除氧处理（步骤 2.5）。
  23. 重复步骤 2.10–2.12，然后执行步骤 2.16。

3. 紫外-可见-近红外光谱电化学分析

  1. 测量准备
    1. 打开光谱仪和恒电位仪。
    2. 向光谱电化学池中加入0.5 mL电解质溶液（步骤1.1）。
    3. 将PTFE密封圈置于池体一侧；然后以这种方式将ITO电极放入池体中，使电极的导电面与PTFE密封圈接触。将剩余的PTFE部件按图示放置 图1将参比电极和对电极穿过聚四氟乙烯电极支架，并用铜箔覆盖ITO电极的上表面，如图所示。 图1 以提高导电性。
      1. 将组装好的电解池放入光谱仪的样品架中，并将所有电极连接至电化学工作站。按照电化学工作站各导线与其对应电极的连接说明进行操作。
    4. 运行恒电位仪和光谱仪软件。
    5. 在光谱仪软件中，选择 文件 | 新建 | 吸光度 测量
    6. 从所列检测器中选择一个。
    7. 确保探测器上的按钮处于“打开”位置。然后，单击发光的灯泡；关闭探测器（将按钮移至关闭位置），再单击不发光的灯泡。
    8. 选择第二个检测器并重复步骤 3.1.7。
    9. 将电极从恒电位仪上重新连接，并取出光谱电化学池中的电极及其他组件。
    10. 重复清洗步骤（步骤 1.2 和 1.3）。
    11. 将光谱电化学池中加入稀释的（1×10⁻⁶ M）溶液−5 若测试小分子化合物，需将待测化合物溶于电解质溶液中制成 M 溶液；若测试沉积在 ITO 电极上的聚合物（寡聚物）层，则向光谱电化学池中加入电解质溶液。
    12. 组装光谱电化学池（步骤 3.1.3）。
    13. 点击 保存.
    14. 从所列检测器中选择一个。
    15. 定义保存位置并命名文件（包含所选检测器）。
    16. 选择第二个检测器并重复步骤 3.1.15。
  2. 恒电位分析18.
    1. 施加中性电位（即， 0.00 V）。此光谱将作为起始光谱。将电位以0.1 V的增量逐次增加，每次增加后等待约10秒，待过程稳定后记录吸收光谱（步骤3.1.13–3.1.16）。持续进行测量，直至观察到紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱的首次变化；此时等待10秒，然后保存光谱（步骤3.1.13–3.1.16）。
    2. 增加电位0.05 V；等待10 s后保存（步骤3.1.13–3.1.16）。
    3. 重复步骤 3.2.2，直至达到第一个或第二个氧化电位（这些电位值已通过 CV 测量确定）；然后反转电位，返回至起始电位。
  3. 当测量完成后，测定测试溶液的循环伏安（CV）曲线。加入 1 mM 二茂铁（ferrocene）10 μL）并再次测量循环伏安图。二茂铁的数值将有助于估算反应电位并统一数据。
  4. 该分析提供了有关光学带隙、未掺杂态与掺杂态的最大吸收波长以及电化学过程的等吸收点的信息。根据 π-π* 跃迁吸收边的起始值计算光学带隙。* 紫外-可见光谱中的吸收峰并利用 方程 318,19,23,24.
    带隙能量计算，Eg=hc/λonset 公式，用于光子学研究中的方程。                                              (3)
    其中 h 是普朗克常数， λ起始 是化合物吸收起始点， 和 c 是真空中的光速。
  5. 时间分辨恒电位分析19,32,33
    1. 按照3.1.1–3.1.16中所述方法准备测量，将氩气（或氮气）管通过电极架上的额外孔插入，并在测量前至少对溶液通气5分钟。此后，将氩气管移至液面以上，保持气体持续流动进行测量。
    2. 运行电化学工作站软件，选择计时安培法程序，设置如下参数：起始电位为 0.00 V，上限电位为 1.0 V，下限电位为 −1.00 V，持续时间为 5 s，采样间隔为 0.010 s，循环次数为 10，延迟时间为 10 s。在该部分 导出 ASCII 数据，定义一个 文件名 并选择一个文件夹以保存数据。
    3. 在光谱仪软件中，选择 文件 | 新建 | 高速采集将出现一个新窗口；设置以下参数：积分时间—10 ms，平均扫描次数—1，Boxcar 宽度—0，扫描次数—10000。不要点击 开始 按钮
    4. 在恒电位仪软件中，按下 开始 按钮。当倒计时降至1 s时，按下 开始 光谱仪软件中的按钮
    5. 请注意，直到过程结束前无法查看吸收结果。
    6. 分析数据以提供参数。利用文件中保存的信息，如透射率、电流、电压和电流密度，来提供工作参数：
      1. 计算光密度（ΔOD），即测试化合物在掺杂（去掺杂）过程中的吸光度 方程 4:
        光密度变化方程：ΔOD = log(Tb/Tc)，在吸收光谱学研究中具有关键作用。                               (4)
        其中 Tb 是掺杂态下的透射率，即“漂白”状态 [%]，以及 Tc 未掺杂形式下的透射率，即“着色”状态 [%]。
      2. 计算着色效率（CE, η），即单位电荷消耗所产生的电致变色着色量，以及注入/脱出电荷与电极面积之间关系的函数（Qd）以及在特定波长（λ）处的光密度（ΔOD）值变化最大）与 公式 5其数值取决于所选择的研究波长，因此需在λ处进行测量最大 有色态的光吸收带
        色谱符号，CE = ΔOD/Qd，用于计算柱效的公式。                               (5)
        其中 ΔOD 是光密度 [-] 并且 Qd 是电荷密度 [C/cm2].
      3. 计算对比度比（CR），即电化学掺杂过程中颜色变化的实测强度，通常用 λ 表征最大 有色形态的 公式 6：
        静力平衡方程 \(CR = T_b/T_C\)，数学公式，用于教学。                               (6)
        其中 Tb 是掺杂态下的透射率，“漂白”状态 [%]，以及 Tc 未掺杂形式下的透射率，“着色”状态 [%]。

4. 电子顺磁共振光谱电化学分析

  1. 测量准备
    1. 打开光谱仪和恒电位仪。
    2. 用电解质溶液填充光谱电化学池（步骤 1.1）。
    3. 将功率设为 1 mW，并调节谐振器，使 Q-凹陷中出现尖锐且居中的信号（使用自动调谐选项）。
    4. 将 Mn 标记（锰标准）设为 600，并关闭 Q-凹陷窗口。若无 Mn 标记，则跳过此步骤，进入步骤 4.8。
    5. 将“扫描宽度 ±”设为 2.5´ 10 mT，“调制宽度 ±”设为 1.0´0.1 mT，“幅度”设为 5´100，“时间常数”设为 0.03 s，“中心磁场”值设为 约 338 mT，并开始测量。
    6. 若未检测到 Mn 标记的六条谱线，则调整“中心磁场”值。
    7. 当检测到 Mn 标记的六条谱线（图 4）时，将“中心磁场”值设在第三与第四条谱线之间，并将“扫描宽度 ±”值减小至仅覆盖这两条谱线的范围，然后重新开始测量。
    8. 进入 Q-Dip 选项，将 Mn 标记设为 0，关闭 Q-Dip 窗口。
    9. 以纯电解质作为空白背景进行测量，并检查是否存在任何信号。若出现信号，则可能来源于污染、低氧化电位化合物或玻璃本身。
    10. 清洗光谱电化学池（步骤 1.3）。
  2. 小分子（溶液）的检测。
    1. 在电解质中加入待测化合物的稀释溶液（1´10−5 M），并将三电极通过电极支架插入光谱电化学池中，使工作电极（WE）和参比电极（RE）位于螺旋对电极（AE）内部（图 1）。
      1. 将 WE 置于池底部附近，RE 置于 WE 活性部分（金属未被聚四氟乙烯覆盖的部分）的上部（图 1）。将装有电极的池放入光谱仪样品腔中，并将电极连接至恒电位仪（按照恒电位仪各导线与其对应电极的连接说明进行连接）。
    2. 施加对应于首次氧化还原峰起始电位的电位（该值已知自循环伏安法测量）。若出现信号，则表明设备设置正确。
    3. 进入 Q-Dip 选项，将 Mn 标记设为 600，关闭 Q-Dip 窗口，并开始测量。记录信号与 Mn 标记信号，可用于计算所获信号的 g 因子。
    4. 进入 Q-Dip 选项，将 Mn 标记设为 0，关闭 Q-Dip 窗口，并等待 约 5 分钟。
    5. 将“中心磁场”值设在信号中心，减小“扫描宽度 ±”值以覆盖整个信号，但不截断信号的起始与终止部分（每次更改“扫描宽度 ±”时，需检查整个信号），并减小“调制宽度 ±”值以获得分辨良好的谱图。
    6. 若信号较小，则增加“幅度”值和测量的“时间”（采集时间）。
    7. 为降低信噪比，根据信号噪声程度将采集次数设为 4、9 或 16。若信号噪声较大，则选择 16。
  3. 对沉积在 WE 表面的聚合物层的检测。
    1. 用电解质溶液填充光谱电化学池（步骤 1.1）。
    2. 将电极插入池中。注意不要破坏 WE 表面的聚合物层。将电极连接至恒电位仪（步骤 4.2.1）。
    3. 施加中性电位（即 0.00 V），以确保化合物处于中性状态；该谱图将作为起始 EPR 谱图。
    4. 将电位增加 0.10 V。等待 约 10 秒，待过程稳定后记录 EPR 谱图。
    5. 当 EPR 信号出现时，重复步骤 4.3.4。
    6. 将电位增加 0.05 V。等待 约 10 秒，待过程稳定后记录 EPR 谱图。
    7. 重复步骤 4.3.6，直至达到第一或第二氧化电位（这些电位值已知自循环伏安法测量）；然后反转电位，返回至起始电位。
    8. 施加在上一循环中出现 EPR 信号的电位（4.3.5），进入 Q-Dip 选项，将 Mn 标记设为 600，关闭 Q-Dip 窗口，并开始测量。记录信号与 Mn 标记的第三和第四条谱线（4.1.7）。
  4. 测量完成后，分析数据。
  5. 某些分析（如自旋数）仅适用于沉积在 WE 上的化合物（不溶性聚合物）。为计算自旋数，需对 EPR 信号进行双积分，并将所得值与校准的 Mn 内标进行比较。使用 公式 724,32,33 计算电极上形成的聚合物的重复单元数：
    聚合公式：\(l_{mer} = \frac{1}{2} \cdot \frac{Q_{polym}}{F} \cdot N_A\) 公式。                               (7)
    其中 lmer — 聚合物中的重复单元数，Qpolym 为聚合电荷，F 为法拉第常数，NA 为阿伏伽德罗常数。
  6. 为计算掺杂电荷，使用在 EPR 测量前于光谱电化学池中记录的沉积聚合物的循环伏安图（CV），并采用 公式 8：
    静态平衡方程 \(Q_d(E) = \int_{E_0}^{E} \frac{idE}{v} \cdot e\)，积分公式                               (8)
    其中 Qd 为掺杂电荷，i 为电流，E 为设定电位，E0 为起始电位，v 为扫描速率，e 为元电荷。
  7. 使用计算所得的掺杂电荷计算掺杂水平，采用 公式 9：
    静态平衡公式；Delta D 等于 Qd 除以 lmer；公式示意图。                                              (9)
    其中 ∆D — 掺杂水平，Qd 为掺杂电荷，lmer — 聚合物中的重复单元数
  8. 为计算双极化子数量，假设初始掺杂水平为零。使用自旋浓度得出的每单元极化子数，因此双极化子数量应通过 公式 10 计算。在计算中，假设初始双极化子数量为零，且法拉第电流远高于非法拉第电流。
    D=zₚnₚ+zbnᵦ；物理学公式；电荷密度；教学；符号定义。                               (10)
    其中 zi 为载流子的元电荷，ni 为每聚合物单元的载流子数量，(p) 为极化子，(b) 为双极化子。
  9. 从 EPR 谱图中提取 g 因子值。利用 Mn 作为内标（步骤 4.2.3 和 4.3.8）进行测定，已知其第四条锰谱线的 g 因子为 2.03324。将 EPR 信号的线宽计算为 EPR 信号最小值与最大值之间的距离（单位为 mT）。该值至关重要，因其可指示自由基在哪个原子上形成。

结果

循环伏安（CV）分析最常见的应用是估算电离势（IP）和电子亲和能（EA）。尽管有多种方法可获得CV数据，但强烈建议根据氧化还原峰的起始点来计算（图3），该方法有助于统一计算流程。并非所有被测材料都会经历可逆的氧化/还原过程（图3）；在这种情况下，无法基于平均电位（即阴极还原峰和阳极氧化峰最大值对应的电位平均值）进行计算。然而，几乎总可以如图3所示对峰形作切线。通过确定其与基线的交点，并结合公式1和公式2，估算出的IP和EA值分别为5.35 eV和−2.90 eV。此外，目前存在多种不同的标度用于根据CV测量结果评估IP和EA。对于有机材料，最常用的两个标度是将−4.8 eV和−5.1 eV等同于相对于标准氢电极（NHE）的0.00 V。然而，所有这些标度都仅为近似值；在比较不同结果时需牢记这一点。关键是要明确说明计算中所采用的参数。本例中选用−5.1 eV作为参考值，因其应与二茂铁氧化还原电对的形式电位相对应；在费米能级标度中，该值相当于乙腈体系中相对于饱和甘汞电极（SCE）的0.40 V，这与先前的测量结果一致。

关于循环伏安法（CV）分析的已发表文章有很多。本文展示了当实验过程未按预期进行时的情况。该分析基于一种噻吩衍生物：NtVTh（结构见图4），其在氧化过程中会发生降解（图5）。

NtVTh 具有两个氧化电位：第一个在 0.70 V，第二个在 0.84 V（图5）。在第一个循环中未观察到还原峰，表明该过程不可逆。NtVTh的电化学特性显示，聚合反应并未发生；在首次氧化电位之后，反应产物在电极表面形成一层电化学非活性物质，从而阻碍了聚合过程。实际发生的是乙烯基上的自由基阳离子反应，分子在此过程中失去共轭结构，并在电极上形成二聚体。

尽管从循环伏安法（CV）中提取关于载流子的信息较为困难，但若结合紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱仪，仍可区分极化子与双极化子。未掺杂的聚(OiPrThEE)表现为两个宽的π|π*跃迁吸收带，其吸收峰最大值分别位于λmax1 = 363 nm和λmax2 = 488 nm，对应于未掺杂聚噻吩衍生物的芳香族形态。在氧化掺杂过程中，会生成新的极化子和双极化子吸收带。聚(OiPrThEE)氧化过程中获得的紫外-可见光谱显示，中性聚合物的吸收带（300–550 nm）逐渐减弱（图6），同时在550–950 nm范围内形成一个新的吸收带，对应于联噻吩和p-苯乙烯基苯的自由基阳离子，其最大吸收峰位于692 nm。氧化过程的等吸收点位于604 nm。双极化子吸收带出现在950–1700 nm之间，最大吸收峰位于1438 nm。

电子顺磁共振（EPR）波谱技术用于检测含有未成对电子的物质，其中包括有机自由基39。可以从EPR谱图中提取多个参数，其中最引人关注的参数之一是估算自由基的局域位置。与质子类似，电子具有自旋。当将电子置于外加磁场中时，其自旋可分裂为两种取向：与磁场平行和反平行，从而形成两个能级。这一现象称为塞曼效应40,41。对于有机自由基而言，未成对电子不仅与外加磁场相互作用，还与磁性原子核（具有非零自旋的原子核；I≠0）发生相互作用。产生的简并能级数目为2I + 1，其中I是未成对电子所相互作用的原子核的自旋量子数42。未成对电子与更多磁性原子核的相互作用会导致能级进一步分裂，从而在EPR谱图中产生超精细结构43（图7）。

对于未配对电子与更多原子核发生相互作用的分子，其 individual spectral line 可能发生重叠，从而导致记录到单一且宽泛的信号44,45,46 (图8）。这在共轭聚合物中较为典型，其中氧化还原过程中产生的自由基离子是离域的47,48.

将电子顺磁共振（EPR）波谱技术与电化学方法相结合，可对氧化还原过程中产生的电荷载流子（自由基离子）进行表征，并有助于确定这些过程的反应机理。49,50若获得的谱图分辨率良好（峰形分离，不表现为单一宽峰），如在电化学还原过程中所观察到的， s-四嗪衍生物（图7），那么对光谱超精细结构的分析可得出关于未成对电子定域性的结论。分析此类光谱的一种方法是使用专用软件进行模拟，并将模拟光谱与实验光谱进行拟合51这一点在未配对电子与大量质子相互作用导致超精细结构复杂时尤为有用。在以下情况中 s四嗪衍生物如图所示 图 7，EPR 谱图模拟（红线）表明未配对电子与四个氮原子发生相互作用 s-四嗪。

循环伏安法、EPR 和紫外-可见-近红外光谱电化学测量示意图，含电极标签。
图 1：用于测量的电化学与光谱电化学池装置示意图。 本图展示了采用循环伏安法、紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）以及电子顺磁共振（EPR）光谱电化学测量所用的电化学/光谱电化学池的装置示意图。请点击此处查看此图的放大版本。

循环伏安图，显示 COPO1 和含二茂铁的二苯并噻吩-S,S-二氧化物，单位为 μA 对 V。
图2：正确测量的化合物 COPO1 的循环伏安法（CV）(a)，以及使用不稳定参比电位的二苯并噻吩-S,S-二氧化物与二茂铁的循环伏安法（CV）(b)52。该图显示了两条循环伏安曲线。(a) 展示了正确记录的 CV 曲线，(b) 展示了使用无稳定电位的参比电极记录的伏安图。请点击此处查看该图的放大版本。

循环伏安法图示COPO1带隙与氧化还原电位；电化学分析。
图3：化合物COPO1在宽电位范围内的循环伏安法（CV）曲线。 用于估算COPO1化合物电子亲和能（EA）和电离能（IP）的起始电位52。EA = −2.90 eV，IP = 5.35 eV。 请点击此处查看该图的放大版本。

电子顺磁共振（ESR）谱图，展示峰强度与g因子分析。
图4. 锰标准品的电子顺磁共振（EPR）六重谱线。 用于校准信号位移的锰顺磁信号。请点击此处查看该图的放大版本。

循环伏安法图，用于分子电化学分析的电位与电流关系。
图 5：化合物 NtVTh 的循环伏安法（CV）。 在 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN 中，15 mM NtVTh 的循环伏安图，相对于二茂铁标准电极，显示了工作电极上发生的降解过程。扫描速率 0.05 V/s：(a) 的扫描范围为 −1.4 V 至 0.8 V，(b) 的扫描范围为 −1.4 V 至 0.9 V。请点击此处查看此图的高清版本。

吸收光谱图与化学结构；波长与吸光度；聚合物分析。
图6：聚(OiPrThEE)衍生物的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱电化学分析。 UV-Vis-NIR光谱展示了聚合物结构中电荷载流子生成过程中吸收带的演变情况。请点击此处查看该图的放大版本。

化学结构与EPR谱图；实验数据与模拟数据分析。
图7：四嗪衍生物的电子顺磁共振光谱电化学分析。 (a) s-四嗪衍生物的结构；(b) 在s-四嗪衍生物电化学还原过程中记录的EPR谱图（黑线为实验谱，红线为模拟谱）。请点击此处查看该图的放大版本。

显示磁场与导数强度关系的电子自旋共振图。光谱数据。
图 8：共轭聚合物的电子顺磁共振（EPR）谱电化学极化子信号。 在共轭聚合物氧化的第一步过程中记录的电子顺磁共振（EPR）谱（极化子物种的EPR谱）。请点击此处查看该图的放大版本。

循环伏安法图；二茂铁相对于二茂铁加十甲基二茂铁；电位相对于电流。
图 9：二茂铁与十甲基二茂铁的循环伏安法（CV）。 两种电化学标准物质作为纯物质及其混合物的比较，显示了电位的偏移。 请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

电化学和光谱电化学技术没有限制；利用这些技术，可以在宽泛的温度和其他条件下分析固态和液态溶液。在所有这些情况下，关键在于化合物/材料是在外加电势下进行分析，以模拟有机电子器件工作时的真实环境条件。唯一的区别是，在电化学中，可以观察到载流子的形成过程。

本文介绍的方法展示了分析有机化合物中产生的载流子的有效性，这些载流子与其在有机电子学中的应用密切相关。此外，电化学和光谱电化学技术比通常用于载流子分析的典型方法更经济且要求更低，但根据所获得的结果，该方案中某些关键步骤和修改是必需的。

进行电化学表征时，应始终从特定浓度开始。若需比较一组化合物，则所有材料必须具有相同的摩尔浓度。最佳起始条件为1 mM浓度和50 mV/s的扫描速率，如本研究方案中所述；但了解样品浓度对所观察到的电化学行为的影响非常重要。应始终尝试至少测量三次扫描。前两次扫描通常有所不同，因为起始条件（平衡状态）不同。第二次与第三次扫描应基本一致。若第二次和第三次扫描结果相同，则表明该体系中可能未发生副反应（图2a）。在氧化过程中，若在较低电位处出现新峰，表明导电物质已沉积在工作电极（WE）上18,19,24,25,29,30,31,32。若后续扫描中该低电位峰的峰高逐渐增加，则可能是共轭聚合物发生了沉积18,19,24,25,29,30,31,32。若所有电流在连续扫描中逐渐减小，则可能是电极表面沉积了非导电性的降解产物。若在主氧化峰或还原峰之前观察到一个非常小的峰（尤其是对于聚合物），则这可能是电荷捕获过程所致19,23,31,34。若观察到非常尖锐的氧化或还原去掺杂峰，则可能是由于在氧化过程中通过电化学结晶形成的电极表面晶态结构发生分解所致35。

在氧化还原峰出现之前、期间和之后，始终观察待测化合物的行为。这意味着至少应记录三次循环伏安扫描：第一次的上限电位（对于氧化反应）或下限电位（对于还原反应）分别低于或高于峰最大值电位；第二次将上限或下限电位恰好设定在峰最大值处；第三次则将上限电位（氧化反应）或下限电位（还原反应）设定在高于或低于峰最大值电位的位置。所观察到的过程可能会发生变化，有时理论上在一个峰下可能观察到两个过程。务必比较所收集的电解质（步骤 2.6）、二茂铁（步骤 2.9）、化合物（步骤 2.13）以及二茂铁与化合物混合物（步骤 2.19）的循环伏安图；需考虑若干因素。

务必比较电解质与待测化合物的循环伏安信号。如果在待测化合物的循环伏安图中观察到电解质的信号，则必须更换电解质，因为其电化学窗口过窄，或电解质已被污染。如果二茂铁（步骤 2.9）以及含化合物的二茂铁（步骤 2.19）的信号（氧化还原电对）位置一致，则说明操作正确。若两者峰位发生偏移，则需检查参比电极并重复测量。如果加入二茂铁后的待测化合物（步骤 2.19）信号（氧化、还原或氧化还原电对电位）高于纯化合物（步骤 2.13）的信号电位，则应采用纯化合物循环伏安图中的数值（氧化、还原或氧化还原电对电位）。该偏移是由溶液中二茂铁含量较高所致。当观察到两个氧化过程时，首先发生的那个过程（氧化或还原）始终发生在工作电极上，可能会影响其活性表面，从而导致第二个氧化过程的电位升高（图 9）。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者衷心感谢以下机构提供的经费支持： "Excilight" 项目 "用于可便捷调控超高效OLED照明的给体-受体发光激基复合物材料" （H2020-MSCA-ITN-2015/674990）由玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里行动（Marie Skłodowska-Curie Actions）在研究与创新框架计划下资助 "地平线2020".

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
恒电位仪MetrohmAutolab PGSTAT100
电子顺磁共振波谱仪JEOLJES-FA200
紫外-可见检测器OceanopticsQE6500
近红外检测器OceanopticsNIRQuest
二氯甲烷（DCM）Sigma-Aldrich106048
四丁基氟硼酸铵（Bu4NBF4）Sigma-Aldrich86896
2-丙醇，99.9%Sigma-Aldrich675431
丙酮，99.9%Sigma-Aldrich439126
超声波清洗仪ElmaS30H
四氢呋喃 >99.9%Sigma-Aldrich401757
二茂铁 >98%Sigma-AldrichF408
十甲基二茂铁 >97%Sigma-Aldrich378542

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