铂镍纳米线的合成及其氧还原性能优化

摘要

  该方案描述了铂-镍纳米线的合成及其电化学性能测试。纳米线通过镍纳米线模板的置换沉积反应合成。合成后的处理步骤包括氢气退火、酸浸和氧气退火，以优化纳米线在氧还原反应中的性能和耐久性。

摘要

铂镍（Pt-Ni）纳米线被开发为燃料电池电催化剂，并针对氧还原反应中的性能和耐久性进行了优化。采用自发置换反应将铂层沉积到镍纳米线基底上。该合成方法制备出具有高比活性和高铂表面面积的催化剂。氢气退火处理改善了铂与镍的混合程度及比活性。酸浸处理用于选择性去除纳米线表面附近的镍，而氧气退火则用于稳定近表面的镍，从而提高耐久性并最小化镍的溶出。这些方案详细描述了每一步合成后处理工艺的优化过程，包括在250 °C下进行氢气退火、暴露于0.1 M硝酸溶液以及在175 °C下进行氧气退火。通过这些步骤制得的Pt-Ni纳米线，其催化活性比铂纳米颗粒高出一个数量级以上，同时显著提升了耐久性。所介绍的实验方案基于Pt-Ni体系在燃料电池催化剂开发中的应用。这些技术也可用于多种金属组合，并可拓展应用于多种电化学过程催化剂的研制。

引言

质子交换膜燃料电池在一定程度上受限于催化剂层所需铂的用量及其成本，这部分成本可占燃料电池总成本的一半¹。在燃料电池中，通常将纳米材料开发为氧还原催化剂，因为该反应的动力学速度比氢氧化反应更慢。负载在碳载体上的铂纳米颗粒常被用作氧还原电催化剂，因其具有较高的比表面积；然而，这类催化剂的比活性有限，且易发生耐久性下降。

扩展的薄膜结构通过克服这些局限性，为纳米颗粒提供了潜在的优势。扩展的Pt表面通常表现出比纳米颗粒高出一个数量级的比活性，这得益于对活性较低晶面和颗粒尺寸效应的限制，并且已被证明在电位循环条件下具有良好的耐久性^2,3,4。尽管在扩展表面电催化剂中已实现了较高的质量活性，但性能的提升主要来源于比活性的提高，且催化剂类型仍局限于具有低比表面积（10 m² g_Pt^-1）的Pt材料^3,4,5。

自发的伽伐尼置换结合了腐蚀和电沉积的特点

方案

1. 铂-镍纳米线的合成

1. 开始置换过程时，将镍纳米线模板悬浮于水中并加热至 90 °C。
   1. 将 40 mg 商业可得的镍纳米线加入装有 20 mL 去离子水的 50 mL 离心管中，超声处理 5 分钟。
      ​注意：纳米线直径约为 150–250 nm，长度为 100–200 µm。
   2. 将悬浮的纳米线转移至 250 mL 玻璃圆底烧瓶中，并加入 60 mL 去离子水。将烧瓶置于矿物油浴中加热至 90 °C。使用连接在玻璃轴和电动搅拌器上的聚四氟乙烯桨叶以 500 rpm 搅拌反应混合物。
2. 通过自发性伽伐尼置换反应形成 Pt-Ni 纳米线。
   1. 将 8.1 mg 四氯铂酸钾溶于 15 mL 去离子水中。将该溶液加入一支 20 mL 注射器中，注射器出口连接约 8 cm 长、直径为 0.318 cm 的聚氨酯管。将注射器置于自动注射泵中，并设定流速为 1 mL/min。
   2. 启动注射泵，使溶液在 15 分钟内缓慢加入圆底烧瓶中。在 90 °C 下继续加热反应体系 2 小时。
   3. 以 2,500 × g 离心 15 分钟，倾去上清液至废液收集系统中。使用新鲜溶液（根据要求使用水或 2-丙醇）通过浴式超声重新分散沉淀物（约 10 秒）。再次离心并弃去上清液。先用去离子水洗涤三次，再用 2-丙醇洗涤一次。
   4. 将 Pt-Ni 纳米线....

结果

使用指定用量的Pt前驱体通过自发置换反应在Ni纳米线上沉积Pt，可制得Pt含量为7.3 wt. %的Pt-Ni纳米线（图1 和 图2A）。可能需要对Pt前驱体的用量进行适当调整，以达到最佳的Pt负载量。Pt的置换反应对Ni表面氧化层的厚度较为敏感，而氧化层厚度可能因模板存放时间（暴露于空气中）及上游工艺波动而有所变化²²。然而，催化剂的组成对于实现高催化活性至关重要，因此采用ICP-MS检测以确保获得最优组成。本文已附旋转圆盘电极（RDE）测试方案，遵循这些测试流程对于验证合成与处理参数的正确性至关重要。在该组成（7.3 wt. % Pt）下，催化剂表现出最高的氧还原质量活性⁷。Pt沉积量过高会导致电化学活性表面积降低，归因于Pt利用率下降以及较厚Pt层的形成（图2<.......

讨论

这些方案已被用于制备在氧还原反应中具有高比表面积和高本征活性的扩展表面电催化剂⁸。通过在纳米结构模板上沉积Pt，所得纳米线避免了低配位点的形成，并最小化了颗粒尺寸效应，其本征活性超过碳载Pt纳米粒子的12倍以上。采用置换沉积法作为合成策略，还可实现Ni模板上的近似完全包覆⁷。在Pt置换程度较低的情况下，该过程获得的电化学比表面积超过90 m² g_Pt^-1，这是扩展表面催化剂领域的一项重要突破。

需要进行氢气退火以提高性能⁸。升高温度退火可提高氧还原比活性，这归因于铂晶格压缩导致铂-氧化学吸附减弱所产生的合金效应^9,10。尽管氢气退火步骤提高了初始活性，但高耐久性以及镍溶出损失仍令人担忧。因此采用酸浸出和氧气退火以尽量减少这些损失。优化后的Pt-Ni纳米线在氧还.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
镍纳米线	Plasmachem GmbH
250 mL 圆底烧瓶	Ace Glass
加热板	VWR International
矿物油	VWR International
四氯铂酸钾	Sigma Aldrich
注射泵	New Era Pump Systems
旋转器	Arrow Engineering
聚四氟乙烯桨叶	Ace Glass
玻璃轴	Ace Glass
分体铰链管式炉	Lindberg		Customized in-house
施兰克线	Ace Glass
冷凝器	VWR International
硝酸	Fisher Scientific
2-丙醇	Fisher Scientific
纳菲昂离子聚合物（5 wt. %）	Sigma Aldrich
玻碳工作电极	Pine Instrument Company
RDE 玻璃器皿	Precision Glassblowing		Customized in-house
铂丝	Alfa Aesar		Customized in-house
铂网	Alfa Aesar		Customized in-house
MSR 旋转器	Pine Instrument Company
恒电位仪	Metrohm Autolab