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铂镍纳米线的合成及其氧还原性能优化

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DOI：

10.3791/56667

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2018年4月27日

 , 
1Chemistry and Nanoscience Center, National Renewable Energy Laboratory

本文内容

摘要

  该方案描述了铂-镍纳米线的合成及其电化学性能测试。纳米线通过镍纳米线模板的置换沉积反应合成。合成后的处理步骤包括氢气退火、酸浸和氧气退火，以优化纳米线在氧还原反应中的性能和耐久性。

摘要

铂镍（Pt-Ni）纳米线被开发为燃料电池电催化剂，并针对氧还原反应中的性能和耐久性进行了优化。采用自发置换反应将铂层沉积到镍纳米线基底上。该合成方法制备出具有高比活性和高铂表面面积的催化剂。氢气退火处理改善了铂与镍的混合程度及比活性。酸浸处理用于选择性去除纳米线表面附近的镍，而氧气退火则用于稳定近表面的镍，从而提高耐久性并最小化镍的溶出。这些方案详细描述了每一步合成后处理工艺的优化过程，包括在250 °C下进行氢气退火、暴露于0.1 M硝酸溶液以及在175 °C下进行氧气退火。通过这些步骤制得的Pt-Ni纳米线，其催化活性比铂纳米颗粒高出一个数量级以上，同时显著提升了耐久性。所介绍的实验方案基于Pt-Ni体系在燃料电池催化剂开发中的应用。这些技术也可用于多种金属组合，并可拓展应用于多种电化学过程催化剂的研制。

引言

质子交换膜燃料电池在一定程度上受限于催化剂层所需铂的用量及其成本，这部分成本可占燃料电池总成本的一半1。在燃料电池中，通常将纳米材料开发为氧还原催化剂，因为该反应的动力学速度比氢氧化反应更慢。负载在碳载体上的铂纳米颗粒常被用作氧还原电催化剂，因其具有较高的比表面积；然而，这类催化剂的比活性有限，且易发生耐久性下降。

扩展的薄膜结构通过克服这些局限性，为纳米颗粒提供了潜在的优势。扩展的Pt表面通常表现出比纳米颗粒高出一个数量级的比活性，这得益于对活性较低晶面和颗粒尺寸效应的限制，并且已被证明在电位循环条件下具有良好的耐久性2,3,4。尽管在扩展表面电催化剂中已实现了较高的质量活性，但性能的提升主要来源于比活性的提高，且催化剂类型仍局限于具有低比表面积（10 m2 gPt-1）的Pt材料3,4,5。

自发的伽伐尼置换结合了腐蚀和电沉积的特点6。该过程通常由两种金属的标准氧化还原电位决定，当金属阳离子比模板更活泼时，通常会发生沉积。这种置换倾向于生成与模板形貌相匹配的纳米结构。将该技术应用于扩展型纳米结构，可制备出基于铂的催化剂，利用扩展薄膜的高比氧还原活性。通过部分置换，已实现少量铂的沉积，并制得具有高比表面积（> 90 m2 gPt-1）的材料7,8。

这些方案涉及通过氢气退火使铂（Pt）和镍（Ni）区域混合，从而提高氧还原活性。已有大量研究从理论上阐明了该机制，并通过实验验证了铂在氧还原反应中的合金化效应。对铂-羟基（Pt-OH）和铂-氧（Pt-O）吸附能与氧还原活性之间的建模与关联分析表明，通过晶格压缩可提升铂的催化性能9,10。将铂与较小的过渡金属形成合金已证实具有此类优势，其中铂-镍（Pt-Ni）体系已被广泛研究，涵盖多晶材料、晶面电极、纳米颗粒及纳米结构等多种形式11,12,13,14。

置换沉积法已被用于多种其他模板的铂氧还原催化剂开发，包括银、铜和钴纳米结构15,16,17。该合成技术还被用于其他金属的沉积，并已制备出用于燃料电池、电解槽以及醇类电化学氧化的电催化剂18,19,20,21。类似的方法也可经调整后用于合成具有更广泛电化学应用的纳米材料。

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方案

1. 铂-镍纳米线的合成

  1. 开始置换过程时，将镍纳米线模板悬浮于水中并加热至 90 °C。
    1. 将 40 mg 商业可得的镍纳米线加入装有 20 mL 去离子水的 50 mL 离心管中，超声处理 5 分钟。
      ​注意：纳米线直径约为 150–250 nm，长度为 100–200 µm。
    2. 将悬浮的纳米线转移至 250 mL 玻璃圆底烧瓶中，并加入 60 mL 去离子水。将烧瓶置于矿物油浴中加热至 90 °C。使用连接在玻璃轴和电动搅拌器上的聚四氟乙烯桨叶以 500 rpm 搅拌反应混合物。
  2. 通过自发性伽伐尼置换反应形成 Pt-Ni 纳米线。
    1. 将 8.1 mg 四氯铂酸钾溶于 15 mL 去离子水中。将该溶液加入一支 20 mL 注射器中，注射器出口连接约 8 cm 长、直径为 0.318 cm 的聚氨酯管。将注射器置于自动注射泵中，并设定流速为 1 mL/min。
    2. 启动注射泵，使溶液在 15 分钟内缓慢加入圆底烧瓶中。在 90 °C 下继续加热反应体系 2 小时。
    3. 以 2,500 × g 离心 15 分钟，倾去上清液至废液收集系统中。使用新鲜溶液（根据要求使用水或 2-丙醇）通过浴式超声重新分散沉淀物（约 10 秒）。再次离心并弃去上清液。先用去离子水洗涤三次，再用 2-丙醇洗涤一次。
    4. 将 Pt-Ni 纳米线在 40 °C 真空烘箱中干燥过夜（约 16 小时）。

2. 使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测成分组成。

注意：催化剂组成为 7.3 ± 0.3 wt. % Pt。

  1. 在室温下用 10 mL 王水消化 1 mg 样品，过夜。
  2. 将消化液稀释至 200、20 和 2 ppb 浓度，稀释液的基质应匹配为 1.5% 盐酸和 0.5% 硝酸。
    1. 制备 200 ppb 溶液：将 20 µL 消化液加入 9.98 mL 储备液（1.5% 盐酸和 0.5% 硝酸）中；制备 20 ppb 溶液：将 2 µL 消化液加入 10.00 mL 储备液（1.5% 盐酸和 0.5% 硝酸）中；制备 2 ppb 溶液：将 0.2 µL 消化液加入 10.00 mL 储备液（1.5% 盐酸和 0.5% 硝酸）中。使用 0.4 µm 聚四氟乙烯滤膜过滤各稀释液。

3. 铂-镍纳米线的退火与酸浸后处理过程。

  1. 对合成的 Pt-Ni 纳米线进行氢气退火处理。
  2. 将全部纳米线样品加入管式炉中，并对反应管抽真空过夜。
    ​注意：由于在管式炉中高温下使用了气体（氢气、氧气），需考虑安全事项。管路与气体连接部分的设计应确保装置能够承受真空以及运行过程中 500 Torr 的背压。管路出口应连接至排气系统，整个炉体应置于通向排风管道的密闭 enclosure 中。
    1. 以 500 Torr 的背压向管内通入低流速氢气。
    2. 以 10 °C/min 的升温速率将样品加热至 250 °C，并保持 2 小时。
    3. 让样品自然冷却至室温。
  3. 对氢气退火后的 Pt-Ni 纳米线进行酸浸处理。
    1. 将 25 mg 纳米线加入 20 mL 去离子水中，进行浴式超声处理。将悬浮的纳米线转移至 100 mL 圆底烧瓶中。
    2. 向烧瓶中加入室温稀硝酸（将 25 mL 0.2 M 硝酸加入 25 mL 水/纳米线悬浮液中），使烧瓶内总体积达到 50 mL，硝酸浓度为 0.1 M，并振荡烧瓶以确保浓度均匀。硝酸需一次性全部加入。
    3. 将烧瓶连接至 Schlenk 线。开启真空泵抽气 10 分钟后关闭真空阀。缓慢向系统中通入氮气，使反应在室温下继续进行 2 小时。随后将烧瓶从 Schlenk 线上取下，并按照步骤 1.2.3 所述方法洗涤产物。
    4. 使用 ICP-MS 检测成分，铂的质量分数应为 15.2 ± 0.3 wt. %。
  4. 对酸浸处理后的 Pt-Ni 纳米线进行氧气退火处理。
    1. 将纳米线加入商用管式炉中，并对反应管抽真空过夜。
    2. 以 500 Torr 的背压向管内通入低流速氧气。
    3. 以 10 °C/min 的升温速率将样品加热至 175 °C，并保持 2 小时。
    4. 让样品自然冷却至室温。

4. 在旋转圆盘电极（RDE）半电池中对纳米线进行电化学表征8

  1. 包覆玻璃碳工作电极。
    1. 将含有 73 µg 铂的催化剂加入到 20 mL 闪烁瓶中的 7.6 mL 去离子水中，然后加入 2.4 mL 异丙醇。该瓶内混合物随后称为“油墨”。将油墨冰浴 5 分钟，然后加入 10 µL 商业可得的离聚物。
      注：对于未经处理的合成催化剂和氢气退火催化剂，应使用 1 mg（7.3 wt. % Pt）；对于酸浸出和氧气退火催化剂，应使用 480 µg（15.2 wt. % Pt）。
    2. 在冰浴中对油墨进行超声处理，先使用探头超声 30 秒，然后水浴超声 20 分钟，再使用探头超声 30 秒。将 7.5 mL 油墨加入 0.5 mg 石墨化碳纳米纤维中。
    3. 再次在冰浴中超声处理油墨，先使用探头超声 30 秒，然后水浴超声 20 分钟，再使用探头超声 30 秒。用移液器将 10 µL 油墨滴加到玻璃碳工作电极（外径 5 mm）上，电极倒置并以 100 rpm 旋转。滴加油墨后，将转速提高至 700 rpm。
    4. 在电极干燥的同时再次超声处理油墨（30 秒探头，20 分钟水浴，30 秒探头），并再向电极上滴加一次油墨（10 µL）。继续涂覆过程，使载量达到 1.9 µg cmelec-2，共五次 10 µL 油墨滴加。
  2. 组装旋转圆盘电极（RDE）测试系统。
    1. 将玻璃器皿在浓硫酸中浸泡过夜，然后在一种商业可得的铬酸替代品中再浸泡过夜。用去离子水煮沸八次。通过连接工作电极、对电极和参比电极至主测试池来组装玻璃器皿。
      注：RDE 半电池采用三电极构型。工作电极和对电极分别为玻璃碳和铂网。参比电极为可逆氢电极（RHE），由一根铂丝置于玻璃鼓泡器中，并使用 0.1 M 高氯酸电解质。
    2. 用 0.1 M 高氯酸填充 RDE 半电池。将工作电极连接至商业可得的调速控制器，并将工作电极尖端浸入溶液中。
    3. 使用商业可得的电化学工作站进行电化学测量。用氮气吹扫电解液至少 7 分钟。
  3. 测定电化学活性表面积。
    1. 将参数输入电化学工作站制造商提供的自动循环伏安法文件中。设置循环次数为 50 次，扫描速率为 100 mV s-1，下限电位为 0.025 V，上限电位为 1.4 V。运行循环伏安法程序后弃去电解液。重新加入 0.1 M 高氯酸，并用一氧化碳吹扫。
    2. 将参数输入电化学工作站制造商提供的自动恒电位保持文件中。设置电位为 0.1 V，时间为 20 分钟，并将工作电极以 2,500 rpm 旋转。运行恒电位保持程序：在程序前 10 分钟内用一氧化碳吹扫；在后 10 分钟内用氮气吹扫。在保持阶段最后 30 秒，关闭电极旋转，并将鼓泡器设置为覆盖电解液表面。
    3. 将参数输入电化学工作站制造商提供的自动循环伏安法文件中。设置循环次数为 3 次，扫描速率为 20 mV s-1，起始电位为 0.1 V，下限电位为 0.025 V，上限电位为 1.2 V。运行循环伏安法程序。
  4. 测定氧还原极化曲线。
    1. 在工作电极以 2,500 rpm 旋转的条件下，用氧气吹扫电解液至少 7 分钟。
    2. 将氧气吹扫设置为覆盖电解液表面，并将工作电极转速降至 1,600 rpm。
    3. 将参数输入电化学工作站制造商提供的自动线性扫描伏安法文件中。设置循环次数为 10 次，扫描速率为 20 mV s-1，起始电位为 -0.1 V，终止电位为 1.05 V。运行线性扫描伏安法程序。弃去电解液。
    4. 重新加入 0.1 M 高氯酸，并用氧气吹扫至少 7 分钟。重复运行步骤 4.4.3 中使用的线性扫描伏安法程序。
  5. 进行耐久性测试。
    1. 在工作电极以 2,500 rpm 旋转的同时，用氮气吹扫电解液。将氮气吹扫设置为覆盖电解液表面，并停止工作电极旋转。
    2. 将参数输入电化学工作站制造商提供的自动循环伏安法文件中。设置循环次数为 30,000 次，扫描速率为 500 mV s-1，下限电位为 0.6 V，上限电位为 1.0 V。运行循环伏安法程序。
    3. 耐久性测试完成后，按照步骤 4.3 和 4.4 提供的方案，测定电化学活性表面积和氧还原极化曲线。

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结果

使用指定用量的Pt前驱体通过自发置换反应在Ni纳米线上沉积Pt，可制得Pt含量为7.3 wt. %的Pt-Ni纳米线（图1 和 图2A）。可能需要对Pt前驱体的用量进行适当调整，以达到最佳的Pt负载量。Pt的置换反应对Ni表面氧化层的厚度较为敏感，而氧化层厚度可能因模板存放时间（暴露于空气中）及上游工艺波动而有所变化22。然而，催化剂的组成对于实现高催化活性至关重要，因此采用ICP-MS检测以确保获得最优组成。本文已附旋转圆盘电极（RDE）测试方案，遵循这些测试流程对于验证合成与处理参数的正确性至关重要。在该组成（7.3 wt. % Pt）下，催化剂表现出最高的氧还原质量活性7。Pt沉积量过高会导致电化学活性表面积降低，归因于Pt利用率下降以及较厚Pt层的形成（图2<...

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讨论

这些方案已被用于制备在氧还原反应中具有高比表面积和高本征活性的扩展表面电催化剂8。通过在纳米结构模板上沉积Pt，所得纳米线避免了低配位点的形成，并最小化了颗粒尺寸效应，其本征活性超过碳载Pt纳米粒子的12倍以上。采用置换沉积法作为合成策略，还可实现Ni模板上的近似完全包覆7。在Pt置换程度较低的情况下，该过程获得的电化学比表面积超过90 m2 gPt-1，这是扩展表面催化剂领域的一项重要突破。

需要进行氢气退火以提高性能8。升高温度退火可提高氧还原比活性，这归因于铂晶格压缩导致铂-氧化学吸附减弱所产生的合金效应9,10。尽管氢气退火步骤提高了初始活性，但高耐久性以及镍溶出损失仍令人担忧。因此采用酸浸出和氧气退火以尽量减少这些损失。优化后的Pt-Ni纳米线在氧还...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究获得了美国能源部能源效率与可再生能源办公室根据合同号 DE-AC36-08GO28308 向美国国家可再生能源实验室（NREL）提供的财政支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
镍纳米线Plasmachem GmbH
250 mL 圆底烧瓶Ace Glass
加热板VWR International
矿物油VWR International
四氯铂酸钾Sigma Aldrich
注射泵New Era Pump Systems
旋转器Arrow Engineering
聚四氟乙烯桨叶Ace Glass
玻璃轴Ace Glass
分体铰链管式炉LindbergCustomized in-house
施兰克线Ace Glass
冷凝器VWR International
硝酸Fisher Scientific
2-丙醇Fisher Scientific
纳菲昂离子聚合物（5 wt. %）Sigma Aldrich
玻碳工作电极Pine Instrument Company
RDE 玻璃器皿Precision GlassblowingCustomized in-house
铂丝Alfa AesarCustomized in-house
铂网Alfa AesarCustomized in-house
MSR 旋转器Pine Instrument Company
恒电位仪Metrohm Autolab

参考文献

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