本文介绍了一种结合能量过滤成像与电子断层扫描技术实现三维化学成像的实验方案。研究针对两种由其他成像技术难以区分的元素构成的催化剂载体，对其化学分布进行了分析。每个应用案例均涉及对重叠化学元素——即间隔较近的电离边——的成像 mapping。
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摘要
摘要
能量过滤透射电子显微镜断层扫描技术（EFTEM 断层扫描）能够在纳米尺度上提供材料的三维（3D）化学分布图。EFTEM 断层扫描可以区分那些使用其他成像技术难以分辨的化学元素。本文所述实验方案展示了如何构建三维化学分布图，以理解材料的化学组成分布及其形貌。文中还介绍了用于数据分割的样品制备步骤。该方案可用于分析纳米级样品中化学元素的三维分布情况。但需注意，目前该技术仅适用于对电子束不敏感的样品，因为采集过滤图像需要长时间暴露于高强度电子束下。本方案已应用于量化两种不同多相催化剂载体中各组分的化学分布。在第一项研究中，分析了二氧化钛-氧化铝载体中铝和钛的化学分布，样品采用摆动 pH 法制备；在第二项研究中，考察了分别通过溶胶-粉末法和机械混合法制备的二氧化硅-氧化铝载体中铝和硅的化学分布。
引言
功能材料的性能取决于其三维参数。为了全面理解这些材料的性能并优化其功能，有必要对其三维形貌和化学分布进行分析。电子断层扫描技术1 电子断层扫描（ET）是提供纳米尺度信息的最佳技术之一2,3通过在大角度范围内旋转样品，并在每个角度步进时记录一幅图像，从而获得倾斜系列图像。利用基于拉东变换的数学算法，对该倾斜系列图像进行重构，以获得样品的三维体积结构。4,5选择体数据中的灰度级别有助于对样本进行三维建模，并量化颗粒定位等三维参数6 和粒径分布7，孔的位置和尺寸分布8, 等等。
通常，电子断层扫描（ET）需在电子显微镜下将样品倾斜至尽可能大的角度，理想情况下在两个方向上均超过70°。在每个倾斜角度下，记录样品的投影图像，形成一系列倾斜图像。该倾斜图像系列经过对齐后，用于重构样品的三维体积，进而进行分割与定量分析。由于样品无法从-90°旋转至+90°，重构所得体积在正交轴方向上的分辨率呈现各向异性，这是由于存在无法记录的盲区角度所致9。
ET 可以在不同的成像模式下进行。明场透射电子显微模式（BF-TEM）用于研究非晶材料、生物样品、聚合物或具有复杂形状的催化剂载体。图像分析基于对表征组分密度的灰度级别的区分10 （密度较大的组分颜色较深，而较轻的组分颜色较浅） 即，密度较低的组分）。采用扫描透射电子显微镜模式下的高角度环形暗场成像（HAADF-STEM）分析晶体样品。该信号提供的化学信息与原子序数相关；样品中较重的组分比轻的组分显得更亮9其他模式，如能量色散X射线光谱法（EDX），可收集材料发射的X射线11以及能量过滤成像模式（EFTEM）12,13也能够评估样品内三维化学分布。
在电子能量过滤透射电子显微成像（EFTEM）中，可以使用配备电子能量谱仪的透射电子显微镜（TEM）记录二维化学分布图。该谱仪作为磁棱镜，根据电子的能量将其分散。图像由经历特定原子相互作用后损失了特定能量的电子形成。若在不同倾斜角度下获取同一幅二维化学分布图，则可获得一系列化学投影图像，进而用于重构三维化学分布体积。
并非所有材料都适用于EFTEM断层扫描分析。该技术主要适用于弱散射或无序材料。然而，它可用于分析那些使用其他成像技术难以区分的轻元素。此外，为了获得可靠的二维化学分布图，材料的厚度必须小于电子在该材料中的平均自由程14。在此条件下，单个电子与单个原子发生相互作用的概率最大。目前有两种方法用于计算二维化学分布图。第一种也是最常用的方法是"三窗口法"，即在待分析元素的电离边之前记录两个能量过滤窗口，第三个窗口则位于电离边之后13。前两幅图像用于估计背景信号，通过幂律函数将其外推至第三个窗口的位置，并从第三个窗口的图像中减去该背景值。所得图像即为样品体积内被分析化学元素三维分布的二维投影。第二种方法称为"跃迁比法"，仅使用两幅能量过滤图像，一幅在电离边之前，另一幅在电离边之后。该方法为定性分析，最终图像仅通过这两幅图像的比值计算得出，未考虑背景能量的变化。
通过结合能量过滤透射电子显微术（EFTEM）与电子断层扫描技术（ET），可获得经过能量过滤的分析断层图像。EFTEM断层成像与原子探针断层成像（APT）为互补性技术。相较于APT，EFTEM断层成像是一种非破坏性表征分析方法，无需复杂的样品制备过程，可用于对单个纳米颗粒进行多种表征。EFTEM断层成像能够分析绝缘材料，而APT至少需要激光辅助才能对其进行测量。APT在原子尺度上运行，而EFTEM断层成像虽分辨率较低，但仍具备足够的分析能力。EFTEM断层成像仅适用于在实验过程中能够耐受电子束辐照损伤的样品。为记录所有倾斜角度下的过滤图像，样品可能需暴露于电子束下长达2小时。此外，为了在二维图谱中获取最大的化学信号，可能需要在高束流强度下进行更长时间的曝光。在此类条件下，对电子束敏感的样品会发生显著的形貌与化学变化。因此，在实验前必须精确评估样品对电子束的敏感性。此外，EFTEM断层成像需要记录足够数量的断层图，以确定样品中所含化学元素的空间分布位置及其性质。. 然而，EFTEM断层扫描可提供有关样品（如催化剂载体）三维化学分布的重要信息，从而为建模其催化应用提供新的见解。
如今可以使用专用软件来选择能量区间，记录经过能量窗口滤波的图像，并在不同倾斜角度下计算化学分布图。这些软件能够实现样品倾斜、追踪、聚焦，并在EFTEM模式下记录滤波后的图像。二维化学分布图可以被计算出来，随后对倾斜系列图像进行对齐，利用迭代算法计算化学三维体积，最后对系列图像进行分割和定量分析15,16。
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方案
1. 样品制备
- 在研钵中研磨样品，并将其分散于酒精或蒸馏水中；取一滴样品滴加到透射电镜载网上，使其自然干燥。
注意：诸如硅铝或钛铝等样品可以是粉末或挤出材料，可通过超声处理将其破碎并分散在溶液中。通常情况下，进行电子断层扫描（ET）分析时，载网上的样品浓度应较低，以避免在大角度倾斜载网时出现样品重叠和遮挡现象。建议使用支持多孔碳膜或网状碳膜的200目透射电镜载网。 - 使用移液器将含有标记金纳米颗粒的胶体溶液滴加到样品上，吸去多余液体后使其干燥。
注意：标记物为经过精确校准、悬浮于溶液中的金（Au）纳米颗粒。标记物也可在添加样品前预先分散在载网上。例如，当样品本身由与标记物尺寸相近的纳米颗粒组成时，应先将标记物沉积在载网上，以便在后续数据分割与定量分析过程中有效区分二者。这些标记物在倾斜图像对齐过程中作为位置参考点使用。
2. 采集滤波倾斜系列图像
- 使用电子显微镜，在显微镜载网中心找到一个孤立的样品。
注意：在电子显微镜中，X 轴沿样品 holder 方向，Y 轴垂直于样品 holder，Z 轴沿电子束方向。为了能够以最大倾转角度倾斜样品，应分析尽可能靠近 X 轴位置的样品。 - 样品准确定位后，检查其化学成分。通过将电子束聚焦于选定样品区域，采用能量色散X射线能谱法（EDS）或电子能量损失谱法（EELS）进行化学分析，并记录相应谱图。若样品含有目标化学元素，则移开电子束，在邻近区域选择具有代表性的样品进行后续测试。
- 检查样品上的电子束强度、过滤图像能量窗口的宽度以及每幅过滤图像的曝光时间。在样品的电子束损伤与化学投影中记录的化学信号之间找到最佳平衡。12,13,17.
注意：为了在滤波图像中记录最大的化学信号，应使用最大束流强度。然而，在进行任何分析之前，必须先进行辐照测试，以检查电子束对样品可能造成的影响。为此，需计算倾斜系列图像采集过程中的电子剂量。此外，还可通过比较实验前后的图像来进行简易测试。 - 使用采集软件的EFTEM模式，通过三窗口法计算二维化学分布图，并检查是否记录到足够的化学信号。
注意：该软件会记录三幅经过滤波的图像；前两幅用于从第三幅图像中估计背景。- 在软件中选择待研究的化学元素及其电离边。设置能量窗口宽度和曝光时间。记录图像，然后使用幂律法扣除背景，计算化学分布图。在512 × 512像素的32位环境中，化学图像中每个像素记录的最小信号约为300–400计数。
- 将样品置于消像散高度，并检查最小倾斜角度， 即, -70° 或更小，以及最大倾斜角， 即, +70° 或更多。
- 将待分析样品移回视野中，并采集一幅图像（此为采集前的图像）。随后使用适当的软件记录一系列倾斜的滤光图像。
注意：专用的EFTEM电子断层成像插件可同时记录多个倾斜系列。这意味着在每个倾斜角度下，可以连续采集多幅图像。第一幅图像可以是中心位于零损失峰的滤过图像，该图像为典型的明场图像。随后依次采集第一个化学元素的前边缘图像和后边缘图像，接着是第二个化学元素的前边缘图像和后边缘图像。化学元素的采集顺序由其所选的电离边决定。- 在记录EFTEM倾转系列软件中，选择每个能量窗口的宽度及其曝光时间，然后设定倾转的最大和最小角度以及倾转角步长。为了在倾转系列图像数量与样品受到电子束照射的总曝光时间之间取得平衡，采用一个倾转步长为 4°, 即，每个倾斜系列包含±之间的51张图像 71°；但如果样品在电子束下不发生降解，可选择更小的倾转步长。
- 对每种化学元素，在每个倾斜角度记录三组过滤图像的倾斜系列，以采用三窗口法计算化学投影。在记录过滤图像的同时（样品在某些倾斜角度可能停留超过1分钟），为量化样品在各倾斜角度下的自然漂移，可将第一幅图像设为零损失信号的过滤图像，从而使最后记录的一幅图像为包含所有能量电子形成的未过滤图像。这两幅图像可用于计算样品的厚度图。因此，在每个倾斜角度观察两种元素的化学分布时，需记录7幅过滤图像（1幅零损失图像，3幅用于第一种化学元素，3幅用于第二种化学元素）和1幅未过滤图像（共记录8组倾斜系列）。
3. 倾斜系列图像的对齐与重建
- 对每个倾转角度下各化学元素对应的三幅过滤图像进行配准，并使用专用的 EFTEMTJ 计算化学分布图15,18 ImageJ 的插件。在 ImageJ 软件中，使用以下路径 文件 | 打开 选择与滤波图像倾转系列相对应的文件。打开所有三个滤波后的倾转系列：两个在边前，一个在边后。
- 打开专用的 EFTEMTJ 插件。点击 + | 图像或图像序列 并选择已打开的倾斜系列。
- 在出现的表格中，填写 能量偏移 每个倾斜系列 即，记录每个倾斜系列时的能量。同时，填充 狭缝宽度, 即，能量窗。填充 曝光时间 每张滤波图像的对齐情况。检查所有三个倾斜系列 绘图. 点击 下一步.
- 选择第一幅图像作为参考图像，然后单击 应用. 点击 下一步：将显示建议配准的预览图像。目视检查在相同倾斜角度下采集的3张图像是否良好重叠（图像之间应无位移）。
注意：本方案在 EFTEMTJ 插件的 0.9 版本上执行。此时，于相同倾斜角度下记录的滤波图像将被对齐。 - 在 EFTEMTJ 窗口中选择对应的图像 背景 以及对化学物质 边缘选择信号提取的模型作为 功率，然后点击 创建地图在 ImageJ 中选择 文件 | 保存 并找到保存该最终文件的路径。
注意：已获得化学图谱的倾斜系列。有关如何使用该插件的更多信息可在线获取。 - 对所有化学倾转系列重复步骤 3.1。
- 使用 Imod 软件的某个版本对零损失倾斜系列图像进行对齐19 于2009年发布，用于对齐倾斜系列图像。该软件允许将已计算出的对齐参数从一个倾斜系列应用到另一个倾斜系列。
注意：对齐软件会将施加于每幅图像的所有位移信息写入磁盘文件。使用 Imod 进行对齐的步骤20 在其他地方已有综述，不在本文范围之内。 - 使用为零损失倾斜系列计算得到的配准参数，并将其应用于先前计算的化学倾斜系列。
注意：在该软件版本中，可通过保留文件名称并应用先前计算的位移，将零损失倾斜系列文件替换为化学倾斜系列文件。否则，对于该软件而言，文件将具有相同的名称、相同数量及相同尺寸的图像，但其中不再包含零损失图像，而是化学图像。 - 通过互相关第一张记录的图像来量化漂移， 即，以零损失峰为中心，以及最后一个未过滤的图像。在每个倾斜角度下，样品需停留数秒以采集所有过滤后的图像。在此期间，样品会自然发生轻微漂移。
- 在 ImageJ 软件中，点击 文件 | 打开 选择零损失对齐的倾斜系列，然后打开化学图谱对齐的倾斜系列。
- 点击 编辑 | 颜色 | 合并通道选择分别对应红色零损失、绿色第一种化学元素和蓝色第二种化学元素的文件，顺序依次为红、绿、蓝。取消勾选 创建复合图像 并检查 保留源图像在每个倾斜角度下，对所有记录的图像创建图像堆栈。
- 点击 插件 | 对齐 RGB 图像平面21红色为参考图像。选择绿色图像，使用箭头将其与红色图像对齐重叠。点击下一步，并对所有角度重复此操作。
- 点击 编辑 | 颜色 | 分离通道 RGB堆栈将被拆分为三个堆栈：红色对应无损失，绿色和蓝色对应经过漂移校正的化学图。点击 文件 | 保存 保存倾斜系列图像。
- 点击 插件 | Tomoj22,23 选择加载角度文件。由于所有倾斜系列图像已完成对齐，可直接导航至 重建. 使用 ART、SIRT、OS-ART 等重建算法计算零损失像的体积以及化学组分的体积 等等.
注意：建议使用迭代算法来重建化学体积。通过使用该软件，可利用 GPU 进行体积重建。 - 所有体积计算完成后，使用 合并通道 可选择为获得的体积数据应用不同的颜色，并将其叠加为单一体积，以生成三维化学图谱。
4. 三维建模与定量分析
- 通过选择相应的灰度级别对重建的ZL体积进行二值化处理，使得到的体积中样品部分为白色（8位图像中强度值为255），背景为黑色（8位图像中强度值为0）。在ImageJ中使用“选择阈值”（select threshold）功能，选中所有对应于样品的像素（在明场图像中，较暗的像素代表样品实体），生成一个样品为白色、真空区域为黑色的体积图像。
注意：零损失像提供了所分析样品的形态学信息， 即样品的形状和大小。 - 将零损失二值图像的体积分除以255，得到一个样本内部强度为1、外部为0的体积数据，即归一化体积。
- 将归一化体积乘以每个计算得到的化学体积（步骤 4.1），以获得一个其内样本区域的强度对应于化学信息、而在其他位置强度为 0 的体积。
注意：化学信息源自样品本身，因此所有人为假象均被排除。 - 在 ImageJ 中计算化学体积的直方图，并将直方图的数值导入表格软件。
- 在制表软件中，删除强度计数为 0 的行（该行对应真空）。
- 在新列中计算每个强度在总体积中的比例。将每个强度的计数除以所有计数的总和，再乘以100。
- 在新一列中，通过将当前计数值的比例与之前计算出的比例依次累加，计算对应于总体积强度的比例。
注意：在化学体积数据中，高强度对应于化学信息。然而，信号强度较低且体积数据中的噪声较高。阈值通过选择最高强度来确定。 - 根据EELS谱计算出样品中化学元素的相对浓度，选择最高强度。从255（若存在）开始，按化学元素浓度相应降低强度。
- 为找到与化学浓度相对应的最低强度值，需定位至计算了相应强度在总体积中所占比例的列，其中100%通常对应强度值255。从100%中减去该化学元素的计算相对比例（来自EELS谱），所得结果即为阈值中的最低强度值。通过此方法可获得化学二值化体积，其中对应于该化学元素的体素强度为255，其余所有体素强度均为0。对第二种元素重复上述步骤，得到两个化学二值化体积。
- 使用“合并通道”选项叠加二值化的化学成分体积，并为每种元素体积分配不同的颜色，以生成RGB体积。
注意：通过叠加两个二值化的化学体积图，可突出显示同时属于两种化学元素的体素（共有体素）以及不属于任一化学元素的体素（游离体素）。例如，红色和绿色的二值化化学体积图叠加后，产生的共有体素呈黄色。 - 将RGB体积数据转换为8位灰度体积数据，颜色将呈现不同的灰度强度。利用阈值选项，选择属于两种化学物质的体素（在RGB体积中显示为黄色）。随后，再次使用相同的阈值选项，选择不属于任何化学元素的体素（其强度低于此前选中的体素）。不要选择强度为0的真空区域。
- 对公共体素的体积和游离体素的体积进行归一化处理。将游离体素的体积乘以化学体积，然后减去另一种化学体积。
注意：此步骤用于计算每个体素中强度最高的化学元素。 - 将属于该化学元素体积的体素与不属于该化学元素体积的体素的体积相加，该化学元素在这些体素中具有最高强度。
注意：通过此方法，可对每个共用体素或自由体素进行区分，并将其分配给在该体素中信号强度最高的化学元素的体积。此操作可通过“图像计算器”选项完成：
- 为了量化构成样品的体素数量，将分割后的体数据导入专业的三维表面渲染软件（如 3D Slicer），然后乘以单个体素的体积（单位为 nm3），以获得样品的三维体积。
- 使用Find Edges（查找边缘）功能，量化构成样品表面的体素数量，并乘以体素的面积（单位为 nm2），以获得样品的表面积。
- 通过将样品的表面积除以样品的质量，计算其比表面积。
注意：样品的质量可通过其理论密度进行估算。通常，通过电子断层扫描（ET）计算得到的比表面积比使用 N2 吸附-脱附等专用方法测得的结果低约 10 倍。 - 为计算孔径分布，使用零损失图像的二值化体数据（即明场体积，BF 体积）。利用 3D Toolkit/Morphological dilate 3D 插件对 BF 重构的二值化体数据进行膨胀处理，直至覆盖所有孔隙，随后使用 3D Toolkit/Morphological erode 3D 插件进行相同次数的腐蚀操作。然后，将所得体积与二值化 BF 体积的倒数相乘，得到孔隙分布体积，该结果可通过专用的表面渲染软件进行可视化。
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结果
本方案的应用实例见参考文献13采用EFTEM电子能量损失谱断层扫描技术分析二氧化钛-氧化铝催化剂载体。为提高催化剂中活性相MoS的催化活性2 纳米颗粒在加氢脱硫（HDS）等应用中，载体表面应以二氧化钛为主，并与活性相充分接触。已知二氧化钛的比表面积小于氧化铝。本研究旨在构建由氧化铝支撑的二氧化钛载体（从而获得更高的比表面积），并将其作为催化剂载体进行测试。本研究采用EFTEM断层扫描技术，分析通过pH摆动法制备的二氧化钛-氧化铝非均相催化剂载体。实验中分析了三种不同二氧化钛含量的样品：样品1由50%氧化铝和50%二氧化钛组成，样品2由70%氧化铝和30%二氧化钛组成，样品3由90%氧化铝和10%二氧化钛组成。在 图1a-1c，显示了平行于XY平面的化学图谱的横截面。绿色代表二氧化钛的空间化学分布，红色代表氧化铝的分布，蓝色代表真空。化学体积数据是通过三窗法对倾转系列图像进行计算...
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讨论
本文的目的是描述如何使用能量过滤透射电子显微镜断层扫描（EFTEM断层扫描）获得三维化学图谱。该方案完全由作者原创开发。
如本文所述，EFTEM断层扫描技术存在若干缺点：（i）由于获取过滤图像需要较长的曝光时间，因此只能分析耐电子束的样品；（ii）EFTEM断层扫描对衍射衬度敏感；（iii）许多对准步骤需手动完成。为了获得三维化学分布图，零损失图像体积与化学成分图像体积必须处于同一坐标系中，这就要求所有倾斜系列图像均需在相同坐标系中实现完美对齐，每例样品至少需要两周以上的处理时间。尽管该方法耗时较长，但能够实现纳米级分辨率的三维化学图谱计算。此外，结合其他光谱与分析技术，如X射线荧光、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）或魔角旋转（MAS）核磁共振波谱，可对功能材料进行全面表征。
电子束强度通常通过聚焦电子束来控制。用于记录滤波图像的能量窗口宽度及其曝光时间会影响每个化学投影中记录的化学信号强度，这些化学投影将作为倾斜投影用于重构化学体积。滤波图像的曝光时间会影响在记录倾斜系列过程中样品在强电子束下的总曝光时间。如...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
我们感谢法国高等教育与研究部、研究型培训工业协定（CIFRE）以及法国新资源能源研究所（IFP Energies Nouvelles）提供的资金支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| JEOL 2100f | JEOL | 电子显微镜 | |
| Tridiem Gatan 成像滤波器 (GIF) | Gatan | 柱后能量滤波器 | |
| Digital micrograph | Gatan | 软件 | |
| Gatan EFTEM 断层成像插件 | Gatan | 用于记录 EFTEM 断层成像过滤倾斜系列的专用软件 | |
| Tomoj | Imagej 插件 http://www.cmib.fr/en/download/softwares/ | 由法国巴黎Currie研究所开发的用于电子断层成像的免费软件 | |
| EFTEM-Tomoj | Imagej 插件 http://www.cmib.fr/en/download/softwares/ | 由法国巴黎Currie研究所开发的用于EFTEM成像的免费软件 | |
| Imod | http://bio3d.colorado.edu/imod/ | 由美国科罗拉多大学开发的用于电子断层成像的免费软件 | |
| Imagej | https://imagej.nih.gov/ij/ | 由美国马里兰州贝塞斯达国立精神卫生研究所开发的用于图像处理的免费软件 | |
| 合并通道 | https://imagej.net/Color_Image_Processing | Imagej 中的一项功能，可在体积重叠时为其赋予不同颜色 | |
| 3D Slicer | https://www.slicer.org/ | 由哈佛医学院Ron Kikinis领导的大型联盟在美国马萨诸塞州波士顿开发的免费软件 | |
| Chimera | https://www.cgl.ucsf.edu/chimera/ | 由加利福尼亚大学旧金山分校生物计算、可视化和信息学资源中心开发的免费软件，用于数据分割、量化和三维模型可视化 | |
| 催化剂用硅铝载体 | IFPEN | 为本方案制定所准备的样品 | |
| 催化剂用二氧化钛-氧化铝载体 | IFPEN | 为本方案制定所准备的样品 | |
| 酒精 | |||
| 水 | |||
| 5 nm 的金纳米颗粒 | BBI Solutions | ||
| 200目带孔碳膜显微镜载网 | Agar | ||
| EDX 能谱仪 | Oxford Instruments |
参考文献
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