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利用电动势法测定碱土金属-液态金属合金的热力学性质

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DOI：

10.3791/56718

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2017年11月3日

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1Department of Materials Science and Engineering, The Pennsylvania State University

本文内容

摘要

本方案描述了在高温（723–1,123 K）下测定碱土金属元素在液态金属合金中电动势的方法，以确定其在宽成分范围内的热力学性质，包括活度、偏摩尔熵、偏摩尔焓以及相变温度。

摘要

已开发出一种基于氟化钙（CaF2）固态电解质的新型电化学电池，用于测量二元碱土金属-液态金属合金在不同组成和温度下的电动势（emf），以获取热力学数据。该电池采用化学性质稳定的固态CaF2-AF2电解质（其中A为碱土元素，如Ca、Sr或Ba），以二元A-B合金（其中B为液态金属，如Bi或Sb）作为工作电极，并以纯A金属作为参比电极。在每次实验中，针对多种合金组成，在723 K至1123 K的温度范围内，以25 K为间隔采集电动势数据，随后对结果进行分析，从而获得各组成的活度值、相变温度以及偏摩尔熵和偏摩尔焓。

引言

电动势（emf）测量可直接测定化学反应的偏摩尔吉布斯自由能变化，并提供诸如活度、偏摩尔焓和偏摩尔熵等准确的热力学性质1。热化学数据的获取对于材料科学领域的诸多研究课题至关重要，从多组分相图的优化，到第一性原理材料模拟的实验验证，再到具有优良性能的新金属间化合物的合成。最近，Kim et al. 利用电动势测量评估了使用液态金属电极从熔盐电解质中分离碱土金属元素的可行性2。

利用熔盐（例如，LiCl-KCl）进行电化学分离，是一种用于从使用过的核燃料中分离铀和超铀金属以实现回收的有前景的技术3。在该过程中，使用过的核燃料作为熔盐中的阳极被处理，其标准还原电位低于铀的裂变产物被氧化，并以溶解离子的形式（例如 Ba2+、Sr2+、Cs+ 及稀土金属阳离子）在熔盐中累积4。因此，熔盐电解质必须定期更换和/或进一步处理，以分离这些累积的裂变产物4。其中尤其令人关注的是碱金属/碱土金属裂变产物（Ba2+、Sr2+ 和 Cs+），因为这些离子在所有组分阳离子中具有最低的标准还原电位，因而难以从熔盐溶液中分离。

然而，Lichtenstein 等 最近证明，钡在液态铋中表现出低热力学活性（8.7 × 10⁻⁸）-12 在钡的摩尔分数下 xBa(in Bi) = 0.05, 1,123 K），表明钡与铋之间存在强烈的原子相互作用5. Kim 等 观察到这些相互作用导致钡离子在液态铋电极上的沉积电位发生偏移（相对于Cl，从-3.74 V变为-2.49 V）-/Cl2(g))，导致电解液（BaCl2-LiCl-CaCl2-NaCl，16-29-35-20 mol%）在 773 - 973 K 条件下6这一沉积电位的变化可通过使用液态金属电极，选择性地从用于乏核燃料电化学处理的电解质中分离碱金属/碱土金属裂变产物。为确定从熔盐电解质中分离碱金属/碱土金属裂变产物的可行性，需研究这些元素在潜在液态金属中的热力学性质例如，必须确定 Bi 和 Sb 的含量。

在以往的研究中，Delcet 等 采用库仑滴定法测定二元合金（例如，Ba-Bi、Ba-Sb、Ba-Pb）的热力学性质7。对于钡的摩尔分数 xBa 不超过 0.50 的 Ba-Bi 合金，他们在 1,123 K 下使用单晶 BaF2 电解质进行库仑滴定，测得钡在铋中的活度值相近（在 xBa(in Bi) = 0.05、1,123 K 时为 2.4 × 10-12）。然而，据报道，由于对二元合金中钡含量的不确定性，所得结果并不准确。金属钡具有高度反应活性，且在卤化物熔盐中具有显著溶解度（在 1,163 K 时于 BaCl2 中溶解度约为 15 mol%），这可能导致在较高温度下卤化物熔盐的电子电导率升高，从而在库仑滴定过程中造成成分计算不准确。为了测定含高活性元素的二元合金的热力学性质（例如，偏摩尔过剩吉布斯自由能、偏摩尔焓、偏摩尔熵），本实验方案中描述的电动势（emf）方法被用于此类研究。

通过测量平衡电池电势可确定二元合金的热化学性质 E细胞 (即，该合金（A-B）相对于纯金属A的参考电位的电动势（emf）。然后，根据能斯特方程，电池电势直接关联于电池反应中组分摩尔吉布斯自由能（或化学势）的变化静态平衡方程 ΔGA = -zFEcell；用于电化学过程分析的符号。).

在本研究中，为测量碱土金属合金的电动势，采用氟离子导体 CaF₂ 作为固体电解质。2 被选作基础电解质，因为 Ca2+/钙氧化还原电位（E0 = -5.59 V）比其他碱土金属的氧化还原电位更负（例如, 氧化还原电位方程，\(E_{Ba/Ba^{2+}}^0=-5.52V\)，电化学研究，示意图。, 氧化还原电位方程，\(E_{Ba/Ba^{2+}}^0=-5.52V\)，电化学研究，示意图。 与 F 对比-/2(g) 在氟化物体系中，873 K8. 这表明 CaF2 比其他碱土金属氟化物AF更具有化学稳定性2 （A = Sr 或 Ba），以及 Ba2+ 或 Sr2+ 离子是CaF中的电活性物种2-BaF2 和 CaF2-SrF2 电解质。利用CaF的高稳定性2，可减少与钡或锶合金的副反应，并降低氟化钙的离子电导率2 在较高温度下，单相二元CaF2-AF2 电解质被成功用于精确测量二元碱土金属-液态金属合金的电动势。通过X射线衍射（XRD）分析证实了单相二元电解质的形成 图19.

为了测量碱土金属合金的电池电势，采用以下电化学电池，其中使用了固态二元 CaF2-AF2（97 mol% CaF2，3 mol% AF2）电解质10：

电化学电池符号，A(s)|CaF2-AF2|A(in B)，用于平衡研究的示意图。，

其中，纯碱土金属 A（A = Ca、Sr 或 Ba）作为参比电极（RE），固态 CaF2-AF2 作为电解质，固定组成的 A-B 合金作为工作电极（WE），B 为候选液态金属（如 Bi 或 Sb）。电化学电池中的半电池反应为：
氧化还原反应公式：A<sup>z+</sup> + ze<sup>-</sup> = A(in B)，化学方程式，电化学。
氧化还原反应方程式，A^z+ + ze− = A(s)，表示还原过程，化学式。

总电池反应为：
静态平衡方程，A(s) = A(in B)，表示平衡概念研究的符号。

其中 e- 表示在电池反应中交换的电子，z 表示交换的电子数（对于碱土金属元素，z = 2）。对于该总反应，A 金属的偏摩尔吉布斯自由能变化 ΔG̅<sub>A</sub> 符号，热力学概念，自由能变化，化学方程式，学术参考 可表示为：
热力学方程 ΔG̅ₐ=G̅ₐ(in B)-G̅ₐ(s)⁰=RT ln(aₐ)，与吉布斯自由能相关。
其中 G_A(in B) 符号，热力学概念，化学势差，科学公式 表示 A 金属在金属 B 中的偏摩尔吉布斯自由能，静态平衡方程 ΣGA(s)=0；公式表示；教育用途 表示纯 A 金属的标准吉布斯自由能，R 为理想气体常数，T 为开尔文温度，aA 为 A 在金属 B 中的活度。测得的电池电动势 Ecell 与 A 的偏摩尔吉布斯自由能变化通过能斯特方程直接相关：
电化学公式，能斯特方程，化学势，Ecell，热力学表达式。
其中 F 为法拉第常数。

方案

1. 电化学电池组件的制备

  1. 二元CaF₂固体电解质的制备2-碱土金属氟化物2 电解质
    1. 计算二元电解质中各组分所需的质 量，以制备 350.0 ± 5.0 g 97 mol% CaF的混合物2 和 3 mol% AF2 (例如， 333.4 g 的 CaF₂2 和 16.6 g 的 SrF2).
    2. 称取盐混合物并倒入1.5 L塑料瓶中，加入约1.3 kg氧化钇稳定氧化锆研磨介质（直径3 mm）和25.0 ± 0.1 g 聚乙烯醇（PVA，有机粘结剂）。然后加入异丙醇（IPA），直至瓶子装至其容量的4/5。盖紧瓶盖，手动振荡约1分钟，使混合物各组分均匀分散。
    3. 将装有盐混合物的塑料瓶置于球磨机（双辊，12.5）上" 将球磨机的转速设置为250转/分钟（RPM），研磨24小时。
    4. 将混合物通过一个筛子（10目）倒入平盘中，以分离研磨介质和盐混合物。使用挤压瓶，用10 mL异丙醇轻轻冲洗筛子，以收集残留的混合物。
    5. 在通风橱中将球磨后的均匀混合物干燥约24小时，然后使用研钵和研杵将其研磨成细粉。
      注意：若需加快干燥过程，可将样品盘置于设定为373 K的加热板上。
    6. 量取 130.0 ± 1.0 g 电解质粉末，并将粉末均匀装入压片模具（75 mm 直径，60 mm 高度）中。
    7. 使用压片机，在30 MPa压力下对粉末进行单轴向压制2分钟，制成直径75 mm、厚度17 mm的生坯片。为将片剂从模具中取出，将模具倒置，将一个不锈钢环（外径101 mm，高度35 mm，厚度4.8 mm）置于模具顶部并居中放置，使片剂位于环内中心位置。随后用约1.0 bar的压力轻压模具冲头，将片剂从模具中推出。
    8. 使用小钻头（1 mm 直径）在绿色压片上钻制攻丝孔（深度约 0.5 mm），一个位于中心，另外六个钻孔中心间距均匀，相距 25.4 mm。然后使用大钻头（11.2 mm 直径）手动钻出七个孔，每个孔以攻丝孔为中心，深度约为 12 mm（约 ¾ 颗粒的一半位置
    9. 对于所需的六个电解质帽中的每一个，量取 4.5 ± 0.5 g 电解质粉末，并将粉末均匀装入压片模具（直径 19 mm，高度 50 mm）中。
    10. 用 7.5 MPa 压力单轴压制成型电解质粉末 1 分钟，制得直径 19 mm 的素坯 pellet × 直径和厚度均为10 mm。为将压片从压片模具中取出，需将压片模具倒置，将一个不锈钢环（外径37.5 mm，高30 mm，厚度3.5 mm）置于模具顶部，确保压片位于环的中心位置。使用约1.0 bar的压力，小心地推动压片模具的冲头，使压片脱模。使用小型钻头（直径2 mm）手动在每个端盖中心钻孔。
      注意：1.1.8 和 1.1.10 步骤制得的绿色压片可直接用于后续烧结，以形成单相固体电解质。
    11. 对于每个大电解质片和六个小电解质帽，先在氧化铝板（直径10 cm，厚4.65 mm）上均匀撒一层粗氧化铝粉，以利于烧结后电解质片与氧化铝板的分离。将电解质部件放置于氧化铝粉上，确保彼此之间不相互接触。
    12. 将1.1.11中的上述组件放入高温箱式炉中。按照以下升温程序进行烧结：393 K保温12小时以去除水分，823 K保温12小时以除去聚乙烯醇（PVA），1,273 K保温3小时进行烧结，各阶段升温速率为5 K/min。随后以2.5 K/min的速率冷却至298 K。
  2. 碱土合金电极的制备
    1. 在充满氩气的手套箱中，称取二元合金的两种组分，总质量至少为 6.0 g（例如，5.6 克 Bi 和 0.4 克 Ba，用于钡摩尔分数的 Ba-Bi 合金 x钡 = 0.10)。将样品放入托盘中，并从手套箱中取出。
      注意：活泼金属需保存在矿物油中以防止氧化。为去除矿物油，将碱土金属碎片在丙酮中进行超声处理10秒。
    2. 将所有金属块置于电弧熔炼炉台的中心位置，并固定炉台。
    3. 对腔室抽真空3分钟，直至达到约-1.0 bar（表压）的真空度，然后充入氩气至0.0 bar（表压）。重复此操作至少三次，以确保电弧熔炼过程中形成惰性氩气氛围。
    4. 关闭电弧熔炼仪的护眼屏蔽罩，接通电流，在熔炼仪台面与钨尖之间形成稳定的电弧。通过电弧加热使金属块熔融为单一均匀的合金块。当观察不到合金样品中存在可分辨的独立相时，表明熔融充分。
      注意：若熔化高活性元素，使用大电流超过约5秒可能导致材料汽化，从而引起合金成分不一致。
    5. 将各组分熔融成单一合金后，关闭电流和电弧熔炼仪。将样品台从腔室中旋下，翻转合金，再将样品台重新旋入电弧熔炼仪的腔室中。重复步骤1.2.3至1.2.5三次，以获得均匀的合金。
    6. 重新熔化合金后，再次将样品台从腔室中拧下，将合金敲碎或切割成大约3至6个较小的碎片。将碎片放置在样品台上，再将样品台重新拧入电弧熔炼炉的腔室中。按照步骤1.2.3至1.2.5将碎片重新熔化为单一块体。
    7. 让系统冷却 3 - 5 分钟。将样品台从电弧熔炼系统上取下，将合金存放在塑料袋中。将塑料袋置于惰性氩气气氛下例如，手套箱）直至最终的电化学电池组装。
      注意：每次实验需要两块参比电极合金片以及最多四块不同成分的工作电极合金片。
  3. 钨电极引线和热电偶的制备
    1. 剪切6根直径为1 mm、长度为46 cm的钨丝。使用100目砂纸沿每根钨丝长度方向手工打磨，以去除表面污染物（如氧化层）。用浸有丙酮的擦拭纸清洁钨丝表面。
    2. 将导线插入一根氧化铝管（直径6.35 mm，长30.5 cm）中，以防止电化学测量过程中导线与不锈钢测试腔之间发生电短路。在一端（底部）预留约12.7 cm裸露导线，用于与电极接触；另一端（顶部）预留2.5 cm，用于与恒电位仪导线连接。
    3. 使用木制涂药棒末端将约3 g快固环氧树脂与固化剂混合1分钟。
    4. 将导线插入管中后，在管的顶端涂抹约3 g环氧树脂以密封。使用铁架台将管和导线垂直放置，静置使环氧树脂固化15分钟。对每根钨丝（电极引线）重复此操作。
    5. 将一根45 cm长的K型热电偶的底端插入一根新的30.5 cm长氧化铝管的顶部，并使用快固环氧树脂（类似于步骤1.3.4中的方法）密封热电偶与氧化铝管之间的缝隙，顶部预留约5 mm热电偶裸露。让环氧树脂固化15分钟。

2. 电化学电池的组装

  1. 电化学电池组件的清洗
    1. 在组装电化学池之前，使用100目砂纸彻底打磨不锈钢测试腔的内表面，直至不锈钢表面无可见污染物。使用去离子水清洗测试腔、腔体盖和氧化铝坩埚（直径8.2 cm，高度3.0 cm），并用异丙醇冲洗。
    2. 将真空接头部件和O形圈在异丙醇中用超声波清洗约10分钟，随后置于约373 K的干燥烘箱中干燥。在O形圈上涂抹一层薄薄的真空润滑脂，以提高真空质量。然后将所有电化学装置组件转移至充满氩气的手套箱中进行组装。
  2. 电化学电池组件的装载
    1. 将烧结好的电解质（步骤 1.1）置于测试室载具中氧化铝坩埚的中心位置。
    2. 将足量的电极材料装入每个孔中，使材料的顶部与电解质表面齐平。用参比电极材料填充两个孔（例如，钡-铋（x钡 = 0.05）的相同成分。然后用工作电极材料填充四个孔，每个孔具有不同的成分（图2）。在此步骤中，使用加工工具将电弧熔炼的电极材料加工成接近电解质孔洞的圆柱形，并钻出一个中心通孔（直径 2 mm），用于插入电极引线例如微型车床，钻头， 等等。).
      注意：尽量减少样品在空气中的暴露时间，以减轻氧化。若样品表面出现无光泽（暗淡）的表层，则表明已发生严重氧化。去除氧化层时，使用100目砂纸打磨样品表面，并用干布擦拭清洁。
    3. 将电极引线组件（1.3 中的钨丝及氧化铝管）依次穿过腔室盖的真空接头孔、腔室内的挡板、电解质盖上的孔以及合金电极上的孔。对全部六个电极重复此操作。随后将热电偶穿过最后一个真空接头孔，插入中心位置的第七个孔中。使合金与电解质表面紧密接触。完整的组装示意图如图所示 图2 和 图3.
      注意：每根钨丝必须牢固接触电解质表面。如果合金过于脆硬而无法加工，可将钨丝压在合金上，并通过拧紧真空接头端口上的真空接头来固定其位置。
    4. 将大号O形圈放入不锈钢真空腔顶部的凹槽中。小心地将组装好的电化学电池放入测试腔内。牢固拧紧所有真空密封部件及测试腔的夹具。
  3. 去除电化学电池组装过程中用于电动势测量的水分和氧气
    1. 将组装好的测试腔室装入坩埚炉中。在未进入炉内的真空腔室暴露表面周围包裹两层重叠的玻璃纤维隔热材料，以确保电化学池内温度分布均匀，并防止测试腔室顶部的环氧密封层因受热而失效。
    2. 将冷却水管道连接到测试室的冷却管入口和出口端口（图3 和 图4).
    3. 将真空/氩气管路连接至测试腔室的进样口，并关闭出样口阀门。抽真空至测试腔室内的真空表读数低于10 mtorr。
      注意：如果真空度无法达到低于10 mtorr，应检查测试腔室的密封部件，包括O型圈、卡箍、管路接头和环氧密封。
    4. 在主动真空条件下<10 mtorr），以5 K/min的升温速率将炉温升至373 K，保温10 h；再以相同的升温速率升至543 K，保温10 h。注：干燥程序约需20 h。
    5. 上述干燥程序完成后，用超高纯度氩气吹扫腔室。重复抽真空（<10 mtorr）和氩气吹扫（约1 atm）至少三次，以确保在高温下操作时的惰性气氛。
    6. 最后一次氩气吹扫后，打开测试室的进气阀和出气阀，并调节流量计，使氩气在常压环境（约1 atm）下以50.0 mL/min的流速持续通入。

3. 电化学测量

  1. 建立电池组件与恒电位仪之间的电接触
    1. 当炉温升至543 K时，将恒电位仪的对电极电缆和参比电极电缆连接。
      注意：每个电极电缆（例如， 参比电极、对电极、工作电极、传感电极电缆）的末端均带有插头，用于实现电气连接。
    2. 将电位计参考电极电缆末端连接鳄鱼夹，并夹在电池组件的参考电极引线上。
    3. 将五根工作电极电缆分别插入多路复用（MUX）开关箱的1至5号端口。将鳄鱼夹连接至每根工作电极电缆，并将每个鳄鱼夹与电化学池组件中各工作电极的导线相连，以便相对于参比电极依次测量其余五个电极的电压。
      注意：一个工作电极的组成应与参比电极相同。这两个相同电极之间的电压差应接近于零，并在整個测量过程中持续监测。电压差小于 2 - 3 mV 表明参比电极系统在准确测量电动势时具有稳定性和可靠性。
    4. 将接地电缆的一端连接至不锈钢测试室，另一端直接插入电源插座的接地端口。
      注意：由于不锈钢测试室在电化学测量过程中起到法拉第笼的作用，该步骤可有效抑制来自炉体加热元件的电噪声。
    5. 使用电化学软件创建程序，通过恒电流模式下的恒电位仪软件依次测量每个工作电极的开路电位（OCP）。
      注意：该定制程序（可应要求获取）用于测量并记录每个工作电极的开路电位（OCP），按时间顺序依次轮换各工作电极，每次轮换持续15分钟。该程序应在每个温度增量下，依次轮换所有工作电极以记录OCP测量值。
    6. 以5.0 K/min的速率将炉温从543 K升至1,073 K，使电解质达到可进行电动势测量的离子导电状态。
      注意：在 1,073 K 时，参考电极应完全熔化，以与电解质和电引线建立稳定的电接触，从而在电动势测量期间提高参考电极电位的稳定性。
  2. 设置炉膛的热循环程序以进行电动势测量
    注意：温度范围取决于电极组成物的相变行为例如，熔点）以及合金成分的反应活性。以下给出了在723 K至1,073 K范围内研究Ba-Bi和Sr-Bi合金体系的典型温度程序。
    1. 将炉温控制器设置为以25 K为间隔，从1,073 K降至723 K，再从723 K升至1,073 K，升温速率为 ± 5 K/min。在每个温度台阶（每25 K间隔）保持温度1–2小时，以使组分达到热平衡和电化学平衡。
      注意：当电池温度在设定值范围内保持稳定时，即达到热平衡 ± 每个温度步长为1 K，由相关数据采集（DAQ）系统显示的热电偶数据标明。
  3. 温度与电动势数据采集
    1. 使用热电偶数据采集系统记录整个热循环过程中电化学电池的温度；包括炉子程序的上限和下限温度以及热电偶类型。在开始温度记录的同时启动电动势测量程序。
      注意：每个工作电极的开路电位（OCP）均相对于参比电极进行测量。两个参比电极之间的OCP测量值应小于2–3 mV。
    2. 利用电池温度和各工作电极的开路电位（OCP）测量值，确定每种碱土金属-液态金属合金的电动势（emf）随温度的变化关系。各温度下的OCP值即为工作电极与参考电极之间的电动势值。

结果

图5展示了在冷却和重新加热电化学电池 Ba-Bi(xBa = 0.05)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(xBa = 0.05、0.10 和 0.20) 时测得的电动势（emf）结果，其中 Ba-Bi 合金在 xBa = 0.05 时作为参比电极5。

在整段测量过程中，两个相同的 Ba-Bi 合金在 xBa = 0.05 时的电势差始终小于 2 mV，表明参比电极具有良好的稳定性和可靠性。对于 xBa = 0.10 和 xBa = 0.20 的合金组分，在升温和降温循环过程中获得了对称的电动势曲线，说明在热循环过程中电动势值具有良好的可重复性。在每个温度台阶（每 25 K 间隔），电池温度和电池电动势在 1 - 2 小时内即可达到热学和电化学稳态（图 5）5。

为确定 Ba-Bi 合金相对于纯 Ba(s) 标准态的热力学性质，必须以纯 Ba 为基准，对 Ba-Bi（xBa = 0.05）合金参比电极的电动势（emf）值进行校准。通过使用独立的电化学电池 Ba(s)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(xBa = 0.05) 测定该参比电极相对于纯 Ba 的电动势值，结果如图6所示。根据该测量在 xBa = 0.05 时的线性拟合结果（图6），可确定 Ba-Bi 合金相对于纯 Ba 金属的电动势值（Ecell）5。

以纯 Ba(s) 为参比，不同电极组成的 Ba-Bi 合金的电动势（emf）值随温度的变化关系如图7所示（选取的 Ba-Bi 合金组成为 xBa = 0.05 - 0.25）5。通过对电动势数据与温度作图进行线性拟合，利用以下热力学方程计算钡的偏摩尔熵变：
热力学方程；熵、吉布斯自由能、电池电势；电化学公式。
并可通过 Gibbs-Helmholtz 方程等热力学关系式计算钡在铋中的偏摩尔焓，如下所示。结果汇总于表15。
热力学方程图示，ΔH̅Ba 含偏导数，电化学分析。

钡的活度也通过收集的电动势值和能斯特方程确定：
电化学平衡方程，显示活度系数的电池电势计算。
结果总结于表25中。

Ba-Bi 合金（xBa = 0.05 - 0.80）的电动势（emf）值也被用于确定每种合金成分的相变温度。结合差示扫描量热法（DSC）测得的相变数据、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测得的成分数据（类似于表312中所示数据）以及X射线衍射（XRD）分析获得的晶体结构数据，电动势数据被用于优化Okamoto最新报道的Ba-Bi相图（图8）5,11。

X射线衍射图谱；烧结前后的CaF2-SrF2；峰强度比较，晶体学。
图1：单相CaF2-SrF2电解质的XRD谱图。 烧结前后CaF2-SrF2电解质的XRD谱图（各谱图均归一化至最强峰）。提供了纯(*) CaF2和SrF2的衍射图谱作为对比。本图经Smith et al.9修改。 请点击此处查看此图的放大版本。

热导率实验示意图；含K型热电偶和钨导线的CaF2-AF2合金。
图 2：A-B碱土金属-液态金属合金的电化学池。 用于电动势测量的电化学池组件示意图，包含电解质、电解质封帽、电极材料、钨导线和热电偶（TC）。6种A-B合金中有2种为参比电极，4种为工作电极。 请点击此处查看该图的放大版本。

真空室示意图、热电偶装置、电解质过程、合金研究、科学分析。
图3：电动势测量的电化学装置。 电化学池组件及其相关部件的示意图，用于确保正常工作条件。请点击此处查看此图的放大版本。

带有真空泵、循环冷却器、氩气流和气体鼓泡器的电化学池系统示意图
图4：实验装置的仪器示意图。 电动势测量系统中冷却水（实线，粗线）、氩气（实线，细线）和真空（虚线）流体通路的示意图。请点击此处查看此图的放大版本。

电动势随时间变化的图表，包含温度数据，用于分析电化学中的 x<sub>Ba</sub> 变量。
图 5：钡-铋合金（xBa = 0.05 - 0.20）的电化学电动势测量。 在冷却和重新加热 Ba-Bi（xBa = 0.05）|CaF2-BaF2|Ba-Bi（xBa = 0.05、0.10 和 0.20）电池的过程中，测得的电动势（E1）和温度随时间的变化。该图经 Lichtenstein et al.5 修改。 请点击此处查看此图的放大版本。

电动势与温度关系图，线性回归方程 E=1.97×10⁻⁴T+1.011，R²=0.96。
图6：纯钡与钡-铋合金（xBa = 0.05）电动势值的校准。 使用 Ba(s)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(xBa = 0.05) 电池测量电动势（EII）随温度的变化关系。本图改编自 Lichtenstein et al.5 请点击此处查看此图的放大版本。

电动势随温度变化图；液相、液相+BaBi₃(s)、xBa变化的数据
图7：Ba-Bi合金（x钡 = 0.05 - 0.25). 电动势（E细胞) 作为 Ba-Bi 合金在不同温度下的函数关系 xBa = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 和 0.25，基于 Ba(s)|CaF2-BaF2|Ba-Bi(X钡 = 0.05 - 0.25），其中实线代表线性拟合。此图经 Lichtenstein 修改 等5 请点击此处查看此图的放大版本。

热力学相图，Bi-Ba合金，DSC和电动势法，温度与摩尔分数关系。
图8：Ba-Bi相图。 基于电动势测量，并结合DSC和XRD对Ba-Bi合金的表征所确定的实验Ba-Bi相图，其中(rt)和(ht)分别代表室温和高温。该图经Lichtenstein et al.5 修改而来。请点击此处查看此图的放大版本。

x BaT (K)∂Ecell/∂T (μV K‒1)∂(Ecell/T)/∂(1/T) (mV)ΔS̅_Ba 热力学符号，熵变，化学方程式，科研，教育用途 (J mol‒1 K‒1)ΔH̅_Ba 方程；热力学过程；焓变；化学分析 (kJ mol‒1)
0.05707–938197 ± 61011 ± 538-195.1
0.1704–1048137 ± 11031 ± 126.4-199
0.15728–1048125 ± 21005 ± 224.1-193.9
0.2809–104894 ± 7984 ± 618.1-189.9
0.25881–104873.4 ± 5961 ± 514.2-185.4
0.25704–881-480 ± 141448 ± 13-92.6-279.4

表1：Ba-Bi 合金的热力学性质（xBa = 0.05 - 0.25）。 由电动势（emf）值的线性拟合计算得到的 Ba-Bi 合金组分在 xBa = 0.05 至 xBa = 0.25 范围内的钡的偏摩尔熵变（ΔS̅_Ba 热力学符号，熵变，化学方程，科研，教育用途）和偏摩尔焓变（ΔH̅_Ba 方程；热力学过程；焓变；化学分析），其中斜率和截距分别为 电池电势对温度的偏导数；热力学方程；化学公式 和 熵变方程，热力学公式，偏导数，教学参考。本表经 Lichtenstein et al.5 修改而来。

x BaE (V)ln a Ba
773 K873 K973 K773 K873 K973 K
0.051.1641.1831.203-35-31.5-28.7
0.101.1371.151.164-34.1-30.6-27.8
0.151.1011.1141.127-33-29.6-26.9
0.201.0751.0661.076-32.2-28.3-25.7
0.251.0751.0271.032-32.2-27.3-24.6

表2：测得的电动势值（E）及铋中钡的活度自然对数（ln aBa）。 在773 K、873 K和973 K下，钡-铋合金（xBa = 0.05 - 0.25）相对于Ba(s)的测得电动势值，以及铋中钡活度的自然对数。本表经Lichtenstein et al.5修改

摩尔分数，x Ba
名义值实测值
0.030.03
0.050.05
0.100.09
0.150.14
0.200.20
0.250.25
0.300.30

表3：Ba-Sb二元合金中钡的标称含量与实测含量。 Ba-Sb二元合金中钡的标称含量与实测含量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定Ba-Sb合金中钡的含量。本表经Lichtenstein et al.12修改。

讨论

本研究中的电动势（emf）电池采用基于CaF2的固体电解质和固定组成的电极材料，与使用库仑滴定技术的电动势电池形成对比——后者在恒定温度下改变电极组成。在库仑滴定中，电极组成由法拉第定律确定，前提是假定库仑效率完全理想。然而，高活性的碱土金属在自身的卤化物盐中具有一定的溶解度（例如，Ba在BaCl2中的溶解度约为15 mol%），这可能促进电子通过电解质传导，从而在库仑滴定过程中阻碍对电极组成的精确控制7,13。本研究中的电化学电池在固定组成的电极材料下运行，因此消除了库仑滴定法在组成计算上的不确定性，实现了对碱土金属合金电动势的精确测量。此外，本研究设计的独特电化学电池可在同一次实验中同时测量四种合金组成的电动势值，从而加快在宽组成范围和温度范围内热力学性质的评估进程。

由于电弧熔炼器在制备二元合金时会产生高温电弧以及金属的高蒸气压，可能导致最终合金的成分与初始成分存在偏差。为了准确报道二元合金的电动势-温度关系，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对合金成分进行了确认，如表3中Ba-Sb体系所示12。

在按照步骤 2.3.4 干燥电化学池组件之前，可能会遇到难以获得高质量真空（<10 mtorr）的问题。真空腔室装置中的 O 形圈可能未正确嵌入其不锈钢凹槽中。此外，氧化铝管的环氧密封处可能存在缝隙，可额外涂抹环氧树脂以堵塞可能的泄漏点。在 emf 测量过程中，若电引线与 A-B 合金失去接触并观察到 emf 值出现大幅波动，可通过轻轻旋转氧化铝管使液态合金润湿引线，从而重新建立与合金的电接触。

电动势（emf）值在冷却和加热循环之间偶尔可能表现出较大的滞后现象。通常，冷却/加热循环间电动势值的滞后可能源于：（1）电解质与活性电极组分发生反应而降解，尤其是在高碱土金属浓度条件下；（2）电极材料在高温下因挥发而降解，或与测试腔室内残留的氧气发生氧化反应；或（3）电极材料的非平衡相行为，包括冷却过程中出现的过冷效应以及亚稳相的形成。

当电极与电解质之间的分解反应明显时，可通过降低最高工作温度来调整实验装置，以减轻电化学电池的降解。在存在过冷效应的情况下，加热循环期间获得的电动势（emf）值可用于确定平衡热力学性质。当亚稳相的形成导致电动势测量出现滞后现象时，需通过互补技术对电极材料的相行为进行仔细分析，例如，采用X射线衍射（XRD）进行结构表征，结合能量色散光谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）分析相组分，以及采用差示扫描量热法（DSC）确定相变温度。此外，当温度高于1,223 K时，上述电动势测量技术可能难以获得相变数据，因为CaF2-AF2电解质可能开始发生降解。

本研究中采用的电动势测量技术可用于确定碱土金属-液态金属二元合金的实测热力学性质，包括活度、偏摩尔熵、偏摩尔焓以及相变温度。这些热力学数据可作为实验依据，结合XRD、DSC和SEM等互补技术，用于优化碱土金属合金的二元相图，如图85所示。根据碱土金属（A = Ca、Ba和Sr）在液态金属（B = Bi和Sb）中的活度值，可利用碱土元素与液态金属之间原子相互作用的强弱，通过电化学方法从熔盐溶液中分离出碱土金属裂变产物。

披露

作者声明，本出版物所涉内容不存在任何利益冲突。

致谢

本工作由美国能源部核能办公室核能大学计划（资助编号：DE-NE0008425）；综合大学计划研究生奖学金（资助编号：DE-NE0000113）；以及贸易、工业和能源部 & 能源，大韩民国，能源效率 &韩国能源技术评价与规划院（KETEP）核心技术项目（编号：20142020104190）。本文的发表部分由宾夕法尼亚州立大学图书馆开放获取出版基金资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1 升瓶子US Plastic69032HDPE，广口
丙酮，99.5%Alfa Aesar30698ACS 级
氧化铝皿AdValue TechnologyAL-412081 毫米外径，30 毫米高
氧化铝板AdValue TechnologyAL-D-82-6直径 10 厘米，厚度 4.65 毫米
氧化铝粉末AluChemAC99 片状氧化铝
氧化铝管Coorstek66631-12.00000.25 英寸外径，12 英寸长
电弧熔炼炉Edmund Buhler GmbHMAM1
氩气，99.999%PraxairAR 5.0UH-K超高纯度
球磨机Norton Chemical Process Products CorporationCF-701096 组双 12.5 英寸辊筒，转速 1725/1425 RPM
钡Alfa Aesar653纯度 99.2%
氟化钡Sigma-Aldrich652458纯度 99.999%
铋Sigma-Aldrich556130纯度 99.999%
氮化硼Saint-GobainAX-05
氟化钙Alfa Aesar11055纯度 99.95%
棉签Dynarex4301100 支装，长 3 英寸
压片机Carver, Inc.3850夹紧力：12 吨；压板：6  × 6 英寸
29 件套钻头组Chicago-Latrobe456401/16 英寸 - 1/2 英寸 × 1/64 英寸
干燥盘Pyrex530011415.5 英寸 × 9.5 英寸 × 2.25 英寸
砂纸McMaster-Carr4681A21 粒度：100
玻璃纤维隔热材料McMaster-Carr9346K38
流量计BrooksMR3A00SVVT量程：0.1 至 1 标准立方英尺/小时（SCFH）空气
气体鼓泡器Ace Glass8761-10
高温箱式炉ThermolyneF48020-8048000 型炉，8 段程序控制，最高温度 1,200 °C
高温坩埚炉MellenCC12-6X12-1Z内径 6 英寸，深度 12 英寸，最高温度 1,200 °C，208 V
高真空润滑脂Sigma-AldrichZ273554品牌：Dow Corning
惰性气氛手套箱MbraunMB200
异丙醇Macron Chemicals3032-21ACS 级
大尺寸压片模具组MTI CorporationEQ-Die-75D
聚乙烯醇，99+%Sigma-Aldrich341584-5KG水解型，分子量（MW）：89,000–98,000
恒电位仪AutolabPGSTAT302N
恒电位仪多路复用切换箱AutolabMUX SCANNER16 F/16 X WE多路复用器（MUX）SCANNER16
恒电位仪控制软件NOVANOVA 1.11
精密小型车床Harbor Freight Tools93212品牌：Central Machinery 
快速固化环氧树脂Grainger5A462品牌：Devcon
循环冷却器VWR International13271-204型号：1175PD
小尺寸压片模具组MTI CorporationEQ-Die-18D-B
超声波清洗机VWR International97043-968
挤压瓶VWR International16650-022LDPE，500 毫升
不锈钢网筛Amazon10 目，孔径 2 毫米
锶Sigma-Aldrich343730纯度 99%
氟化锶Sigma-Aldrich450030纯度 99.99%
热电偶OmegaKMQXL-125U-18K 型热电偶
热电偶数据采集板National InstrumentsNI-9211
钨丝ThermoShield88007-0.100纯度 99.95% 的丝材
真空泵PfeifferPK D56 707Duo Line 1.6
擦拭纸KimtechS-8115ULine 分销商
剪线钳McMaster-Carr5372A4
氧化钇稳定氧化锆研磨介质Tosoh, USA直径 3 毫米

参考文献

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