本文介绍了一种在载玻片以及纺织品和纸张等粗糙基底上，通过反应性气相沉积法制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)和聚(噻吩并[3,2-b]噻吩)薄膜的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
我们展示了一种使用定制设计的低压反应腔室在任意基底上保形涂覆共轭聚合物的方法。导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)（PProDOT），以及一种半导体聚合物聚(噻吩并[3,2-b噻吩）（PTT）被沉积在非常规的高度无序且具有高比表面积的多孔基底上，例如纸张、毛巾和织物。本研究所报道的沉积室是对以往气相反应器的改进，因为我们的系统能够同时容纳挥发性和非挥发性单体，例如3,4-亚丙基二氧噻吩和噻吩并[3,2-b噻吩。同时展示了固体和液体氧化剂的使用。该方法的一个局限性在于缺乏精细的 原位 厚度监测器。采用常规溶液法涂层工艺（如旋涂和表面接枝）制备的聚合物涂层通常存在不均匀或易受机械降解的问题。本报道的气相沉积方法克服了这些缺点，是常用溶液法涂层技术的一种有力替代方案。值得注意的是，采用该方法涂覆的聚合物薄膜在粗糙表面上具有良好的均匀性和保形性，即使在微米尺度下亦然。这一特性使得气相沉积聚合物有望在未来应用于柔性及高度纹理化基底上的电子器件。
引言
聚合物导电和半导体材料具有独特的性质，例如柔韧性1、可拉伸性2、透明性3和低密度4，这些特性为在非传统基底上制造下一代电子器件提供了非凡的机遇。目前，许多研究人员正致力于利用聚合物材料的独特性能，开发柔性及/或可穿戴电子器件5,6以及智能织物7。然而，如何在高度粗糙的表面以及非刚性基底（如纸张、织物和纤维/纱线）上实现保形涂覆，仍是尚未攻克的难题。通常情况下，聚合物主要通过溶液法进行合成并在表面进行涂覆8,9,10,11,12。尽管溶液法能够实现聚合物在纤维/织物上的涂覆，但所得涂层往往不均匀，且容易因微小的物理应力而受损13,14。此外，由....
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方案
阅读试剂的材料安全数据表，并遵守所在机构要求的所有化学品安全措施。
1. 氯代聚(丙二氧噻吩)（Cl-PProDOT）和氯代聚噻吩（Cl-PTT）的沉积
- 按照图1所示，搭建自行设计的管状蒸镀腔体结构。
- 将一个1/4英寸（外径，O.D.）熔融石英侧入口连接至一个2英寸（O.D.）熔融石英管。使用定制的U形1英寸不锈钢管和杜瓦瓶制作一个冷阱。
- 使用不锈钢KF接头和快速接头将石英管与真空计和冷阱连接。将单体放入石英安瓿瓶中，并通过1/4英寸快速接头和针阀将安瓿瓶连接至管状腔体。将氧化剂置于腔体内的坩埚中。
- 分别使用独立的加热带作为氧化剂、基底和单体的加热源。在腔体右端增加一个气体入口，以便在必要时引入额外的惰性气体以控制工艺压力。
- Cl-PProDOT的沉积
- 在单体安瓿瓶中加入50 mg的3,4-丙二氧基噻吩（ProDOT），并将其连接至管状腔体。保持针阀开启。
- 将基底（载玻片、织物、纸张等）放入腔体内。基底尺寸为1.3 cm × 2.5 cm。
- 在5 mL坩埚中加入50 mg FeCl3，并将其置于腔体内。
注：单体入口、基底和坩埚的相对位置如<....
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结果
通过台阶仪测量了在中心管沿横向不同位置放置的 1.3 cm × 2.5 cm 玻片上形成的 Cl-PProDOT 薄膜厚度（图3）。利用自制的四探针测试装置通过电阻率测量计算电导率。在玻片上制备的 100 nm 厚 Cl-PProDOT 薄膜的实测电导率为 106 S/cm，足以证明该薄膜具有作为潜在电极材料的资格。图4 为玻片上 100 nm 厚 PProDOT 薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。采集了玻片上 Cl-PProDOT 薄膜在冲洗前后进行 X 射线光电子能谱（XPS）分析的谱图，以证实所有残留的 FeCl3 均已被去除，并证明电导率完全来源于聚合物本身（图5）。
Cl-PProDOT、Cl-PTT 和 Br-PEDOT 的紫外/可见吸收光谱.......
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讨论
该反应的机理是氧化聚合。采用相同机理的聚合物涂层方法包括电化学聚合17和气相聚合18。电化学聚合需要导电基底，无法实现均匀且保形的涂层，且是一种对环境不友好的溶液法19。现有的气相聚合方法与本文报道的方法类似，但仅能聚合高挥发性单体20。我们的方法改进了现有方法的反应室设计，不仅能够聚合高挥发性单体，还能聚合非挥发性单体。多种新型导电和半导体聚合物，例如PProDOT和PTT，首次通过本文报道的方法经气相沉积成功合成20。
该方案中的一个关键步骤是引入单体蒸气的时机（步骤 1.2.8）。在本方案中，应在 FeCl3 蒸气形成后，再将单体蒸气引入反应室，可通过观察冷却区域是否生成红色固体来判断。如果在 FeCl3 蒸气尚未形成时就引入单体蒸气，单体蒸气将到达氧化剂坩埚并与固态氧化剂直接反应，从而在氧化剂表.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者衷心感谢美国空军科学研究办公室（协议号 FA9550-14-1-0128）提供的经费支持。T. L. A. 还衷心感谢大卫与露西尔·帕卡德基金会提供的部分支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 3,4-乙烯二氧噻吩，97% | Sigma Aldrich | 483028 | |
| 3,4-丙烯二氧噻吩，97% | Sigma Aldrich | 660485 | |
| 噻吩并[3,2-b]噻吩，95% | Sigma Aldrich | 702668 | |
| FeCl3，97% | Sigma Aldrich | 157740 | |
| Br2 | Sigma Aldrich | 207888 |
参考文献
- Kaltenbrunner, M., et al. Ultrathin and lightweight organic solar cells with high flexibility. Nat. Commun. 3, 770(2012).
- Savagatrup, S., Printz, A. D., O'Connor, T. F., Zaretski, A. V., Lipomi, D. J. Molecularly Stretchable Electronics. Chem. Mater. 26, 3028-3041 (2014).
- Lee, J. -Y., Connor, S. T., Cui, Y., Peumans, P.
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