在任意基底上共轭聚合物薄膜的反应性气相沉积

摘要

本文介绍了一种在载玻片以及纺织品和纸张等粗糙基底上，通过反应性气相沉积法制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)和聚(噻吩并[3,2-b]噻吩)薄膜的实验方案。

摘要

我们展示了一种使用定制设计的低压反应腔室在任意基底上保形涂覆共轭聚合物的方法。导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)（PProDOT），以及一种半导体聚合物聚(噻吩并[3,2-b噻吩）（PTT）被沉积在非常规的高度无序且具有高比表面积的多孔基底上，例如纸张、毛巾和织物。本研究所报道的沉积室是对以往气相反应器的改进，因为我们的系统能够同时容纳挥发性和非挥发性单体，例如3,4-亚丙基二氧噻吩和噻吩并[3,2-b噻吩。同时展示了固体和液体氧化剂的使用。该方法的一个局限性在于缺乏精细的 原位 厚度监测器。采用常规溶液法涂层工艺（如旋涂和表面接枝）制备的聚合物涂层通常存在不均匀或易受机械降解的问题。本报道的气相沉积方法克服了这些缺点，是常用溶液法涂层技术的一种有力替代方案。值得注意的是，采用该方法涂覆的聚合物薄膜在粗糙表面上具有良好的均匀性和保形性，即使在微米尺度下亦然。这一特性使得气相沉积聚合物有望在未来应用于柔性及高度纹理化基底上的电子器件。

引言

聚合物导电和半导体材料具有独特的性质，例如柔韧性¹、可拉伸性²、透明性³和低密度⁴，这些特性为在非传统基底上制造下一代电子器件提供了非凡的机遇。目前，许多研究人员正致力于利用聚合物材料的独特性能，开发柔性及/或可穿戴电子器件^5,6以及智能织物⁷。然而，如何在高度粗糙的表面以及非刚性基底（如纸张、织物和纤维/纱线）上实现保形涂覆，仍是尚未攻克的难题。通常情况下，聚合物主要通过溶液法进行合成并在表面进行涂覆^8,9,10,11,12。尽管溶液法能够实现聚合物在纤维/织物上的涂覆，但所得涂层往往不均匀，且容易因微小的物理应力而受损^13,14。此外，由于润湿性问题，溶液法也不适用于纸张的涂覆。

反应性气相沉积可在多种不同基底上形成保形的共轭聚合物薄膜，而无需考虑其表面化学/成分、表面能以及表面粗糙度/形貌¹⁵。该方法通过将单体蒸气和氧化剂蒸气同时输送至表面，在气相中合成共轭聚合物。聚合反应及薄膜形成在表面一步完成，且无需使用溶剂。理论上，该方法适用于任何可通过溶液法氧化聚合合成的共轭聚合物。然而迄今为止，仅有一小部分共轭聚合物结构的沉积工艺被报道。¹⁵

本文演示了通过反应性气相沉积法沉积导电性聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)（PProDOT），以及半导体性聚(噻吩并[3,2-b]噻吩)（PTT）薄膜的过程。该过程使用了两种类型的氧化剂：固体 FeCl₃ 和液体 Br₂。所得到的相应聚合物分别命名为 Cl-PProDOT、Cl-PTT 和 Br-PEDOT。实验对传统基底（如载玻片）以及非传统纹理基底（如纸张、毛巾和织物）均成功涂覆了聚合物薄膜。

本方案介绍了自行搭建的气相沉积室的组装方法以及沉积过程的详细步骤。旨在帮助新用户构建其沉积系统，并避免与气相合成相关的常见问题。

方案

阅读试剂的材料安全数据表，并遵守所在机构要求的所有化学品安全措施。

1. 氯代聚(丙二氧噻吩)（Cl-PProDOT）和氯代聚噻吩（Cl-PTT）的沉积

1. 按照图1所示，搭建自行设计的管状蒸镀腔体结构。
   1. 将一个1/4英寸（外径，O.D.）熔融石英侧入口连接至一个2英寸（O.D.）熔融石英管。使用定制的U形1英寸不锈钢管和杜瓦瓶制作一个冷阱。
   2. 使用不锈钢KF接头和快速接头将石英管与真空计和冷阱连接。将单体放入石英安瓿瓶中，并通过1/4英寸快速接头和针阀将安瓿瓶连接至管状腔体。将氧化剂置于腔体内的坩埚中。
   3. 分别使用独立的加热带作为氧化剂、基底和单体的加热源。在腔体右端增加一个气体入口，以便在必要时引入额外的惰性气体以控制工艺压力。
2. Cl-PProDOT的沉积
   1. 在单体安瓿瓶中加入50 mg的3,4-丙二氧基噻吩（ProDOT），并将其连接至管状腔体。保持针阀开启。
   2. 将基底（载玻片、织物、纸张等）放入腔体内。基底尺寸为1.3 cm × 2.5 cm。
   3. 在5 mL坩埚中加入50 mg FeCl₃，并将其置于腔体内。
      注：单体入口、基底和坩埚的相对位置如图1所示。单体入口与坩埚之间的距离为13 cm。
   4. 开启真空泵。缓慢关闭腔体右端的阀门。当腔体压力低于525 mTorr（70 Pa）时，向冷阱中加入液氮。
   5. 用加热带包裹三个加热区域，并将加热带连接至温控器。
   6. 当压力降至工艺压力（52.5 mTorr，7 Pa）时，关闭单体容器的针阀。
   7. 分别将氧化剂、基底和单体加热至170 °C、80 °C和80 °C。约10分钟后，FeCl₃蒸发并在较冷区域形成红色FeCl₃固体。
   8. 打开单体容器的针阀。
      注：在基底区域将形成蓝色薄膜。典型的生长速率为约10 nm/min。在打开单体容器针阀前，必须确保FeCl₃蒸气已在腔体内形成。否则，单体将与坩埚中的FeCl₃固体反应生成聚合物层，从而阻碍氧化剂的进一步蒸发。
   9. 当达到所需膜厚时，关闭单体容器的针阀。关闭所有加热带，并将系统冷却至室温。
   10. 打开气体入口阀门，并关闭真空泵。
   11. 将样品从腔体中取出。小心地将样品浸入甲醇中30分钟，以去除残留的氧化剂和单体。
       注：冲洗时间应随膜厚增加而延长。对于载玻片上厚度小于100 nm的薄膜，通常冲洗30分钟即可。厚度超过500 nm的薄膜在冲洗时可能从基底上剥离。
   12. 用氮气小心吹干样品。
3. Cl-PTT的沉积
   1. 在单体安瓿瓶中加入50 mg的噻吩并[3,2-b]噻吩（TT），并将其连接至管状腔体。保持针阀开启。
   2. 重复步骤1.2.2至1.2.12。

2. 沉积 Br-PEDOT

1. 沉积室设置
   1. 在石英管上增加一个1/4英寸的侧向进气口用于氧化剂，并使其与单体进气口相距8英寸。将液态氧化剂置于石英安瓿瓶中，并以与单体相同的方式将安瓿瓶连接到管式反应室（图2）。
2. Br-PEDOT的沉积
   1. 在单体安瓿瓶中加入2 mL的3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT），并将安瓿瓶连接至管式反应室。保持针阀开启。
   2. 将基底（载玻片、织物、纸张等）放置在管式反应室中靠近单体蒸气入口的位置。基底尺寸为1.3 cm × 2.5 cm。
   3. 在通风橱中，向氧化剂安瓿瓶中加入2 mL Br₂，将安瓿瓶连接至针阀并保持针阀关闭。将针阀连接至石英管。
      注意：Br₂为危险物质，操作时需谨慎。
   4. 开启泵。缓慢关闭反应室右端的阀门。当反应室内压力低于525 mTorr（70 Pa）时，在冷阱中加入液氮。
   5. 用加热带包裹单体区域，并连接温度控制器。保持基底和氧化剂区域处于室温。
   6. 当压力降至工艺压力52.5 mTorr（7 Pa）时，打开氧化剂的针阀。
      注：反应速度非常快。由于Br₂具有高挥发性，蓝色的PEDOT薄膜将在靠近单体入口处迅速形成。
   7. 当达到所需膜厚时，关闭单体和氧化剂的针阀。
   8. 关闭加热带，使系统冷却至室温。
   9. 打开气体进气阀，关闭泵。从反应室中取出样品。
      注：Br₂-掺杂的聚合物无需冲洗。

结果

通过台阶仪测量了在中心管沿横向不同位置放置的 1.3 cm × 2.5 cm 玻片上形成的 Cl-PProDOT 薄膜厚度（图3）。利用自制的四探针测试装置通过电阻率测量计算电导率。在玻片上制备的 100 nm 厚 Cl-PProDOT 薄膜的实测电导率为 106 S/cm，足以证明该薄膜具有作为潜在电极材料的资格。图4 为玻片上 100 nm 厚 PProDOT 薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。采集了玻片上 Cl-PProDOT 薄膜在冲洗前后进行 X 射线光电子能谱（XPS）分析的谱图，以证实所有残留的 FeCl₃ 均已被去除，并证明电导率完全来源于聚合物本身（图5）。

Cl-PProDOT、Cl-PTT 和 Br-PEDOT 的紫外/可见吸收光谱...

讨论

该反应的机理是氧化聚合。采用相同机理的聚合物涂层方法包括电化学聚合¹⁷和气相聚合¹⁸。电化学聚合需要导电基底，无法实现均匀且保形的涂层，且是一种对环境不友好的溶液法¹⁹。现有的气相聚合方法与本文报道的方法类似，但仅能聚合高挥发性单体²⁰。我们的方法改进了现有方法的反应室设计，不仅能够聚合高挥发性单体，还能聚合非挥发性单体。多种新型导电和半导体聚合物，例如PProDOT和PTT，首次通过本文报道的方法经气相沉积成功合成²⁰。

该方案中的一个关键步骤是引入单体蒸气的时机（步骤 1.2.8）。在本方案中，应在 FeCl₃ 蒸气形成后，再将单体蒸气引入反应室，可通过观察冷却区域是否生成红色固体来判断。如果在 FeCl₃ 蒸气尚未形成时就引入单体蒸气，单体蒸气将到达氧化剂坩埚并与固态氧化剂直接反应，从而在氧化剂表...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
3,4-乙烯二氧噻吩，97%	Sigma Aldrich	483028
3,4-丙烯二氧噻吩，97%	Sigma Aldrich	660485
噻吩并[3,2-b]噻吩，95%	Sigma Aldrich	702668
FeCl3，97%	Sigma Aldrich	157740
Br2	Sigma Aldrich	207888