任意基底上共轭聚合物薄膜的反应气相沉积

聚合物导电和半导体材料具有独特的特性, 如灵活性¹、拉伸²、透明³和低密度、⁴ , 它为创建下一代电子设备在非传统的基板上。目前, 许多研究人员正在努力利用高分子材料的独特特性来创造灵活和/或耐磨的电子产品^5,6和智能纺织品⁷。然而, 形涂层的能力高纹理表面和 non-robust 基板, 如纸张, 织物和线程/纱线, 仍然 unmastered。最常见的是, 用溶液方法合成和涂覆在表面的聚合物。^8,9,10,11,12虽然解决方法提供了聚合物涂层纤维/纺织品, 但由此获得的涂层通常不均匀, 容易受到小物理应力的破坏^13,14 。由于润湿问题, 解决方法也不适用于涂布纸。

活性气相沉积可以在不同的基底上产生共形共轭聚合物膜, 无论表面化学/成分, 表面能和表面粗糙度/地形¹⁵。在这种方法中, 共轭聚合物在蒸汽相中合成, 同时将单体和氧化剂蒸气输送到表面。聚合和膜的形成发生在一个单一的, 无溶剂的步骤表面。这种方法在理论上适用于任何可以用溶液法合成的共轭聚合物。然而, 到目前为止, 只存放一组狭窄的共轭聚合物结构的协议是已知的。¹⁵

在这里, 我们演示了导电聚 (34-吩) (PEDOT) 和聚 (34-propylenedioxythiophene) (PProDOT), 和半导体聚 (2,3-c [32-b] 噻吩) (PTT) 薄膜通过反应气相沉积。两种氧化剂, 固体 FeCl₃和液体 Br₂, 在该过程中使用。相应的聚合物被命名为 PProDOT、cl-PTT 和 Br-PEDOT。传统的基板, 玻璃幻灯片, 和非传统的纹理基板, 如纸, 毛巾和织物, 都涂上了聚合物薄膜。

本协议描述了 custom-built 气相沉积室的设置和沉积过程的细节。它的目的是帮助新的从业者建立他们的沉积系统, 避免与气相合成相关的常见缺陷。

为试剂阅读 MSDS, 并按照贵机构的要求, 遵守所有化学安全措施。

1. PProDOT 和氯-PTT 的沉积

1. 建立 custom-built 管状气相沉积室的结构, 如图 1所示。
   1. 做一个1/4 的. (外径, 外径) 熔融石英侧入口到 2 in. (外径) 熔融石英管。用 custom-built U 形1的不锈钢管和杜瓦瓶做一个冷的陷阱。
   2. 使用不锈钢 KF 连接器和快速连接接头将石英管与真空计和冷阱连接。将单体放在石英安瓿中, 并将安瓿连接到管状腔内, 通过 1/4-in. 快连接联轴器和针阀。将氧化剂放在室内的坩埚中。
   3. 使用单独的加热带作为氧化剂、基质和单体的热源。在腔室的右端添加一个气体入口, 以引入额外的惰性气体, 以便在必要时控制过程压力。
2. 氯 PProDOT 的沉积
   1. 在单体安瓿中加入50毫克的 34-propylenedioxythiophene (ProDOT), 并将其连接到管状腔内。保持针阀开启。
   2. 将衬底 (玻璃滑梯、布料、纸张等) 放在室内。基体的大小是 1.3 cm x 2.5 cm。
   3. 添加50毫克的 FeCl₃在一个5毫升的坩埚, 并把它放在会议厅。
      注: 单体入口、衬底和坩埚的相对位置显示在图 1中。单体入口与坩埚之间的距离为13厘米。
   4. 打开水泵。慢慢关闭右端的阀门。室压低于 525 mTorr (70 Pa) 后, 在冷阱中加入液氮。
   5. 用加热带将三加热区包裹起来, 并将加热带连接到温度控制器。
   6. 当压力降低到加工压力 (52.5 mTorr, 7 Pa) 时, 关闭单体容器的针阀。
   7. 开始加热氧化剂, 基板和单体在170° c, 80 ° c, 和80° c 分别。在10分钟后, FeCl₃被汽化, 并且红色 FeCl₃实体在凉爽的区域中形成。
   8. 打开单体容器的针阀。
      注: 在承印物区域将形成蓝色的薄膜。典型的增长率是〜 10 nm/分钟. 确保在打开单体容器的针阀之前, 在腔室中形成 FeCl 的₃蒸气。否则, 单体将与 FeCl 的₃固体在坩埚中反应, 形成聚合物层, 防止氧化剂进一步汽化。
   9. 当所需的厚度达到时, 关闭单体容器的针阀。关掉所有的暖气胶带, 冷却系统到室温。
   10. 打开进气阀门, 关闭泵。
   11. 把样品从房间里拿出来。将样品在甲醇中仔细浸泡30分钟, 除去残余氧化剂和单体。
       注: 冲洗时间应随着薄膜厚度的增加而增加。30分钟冲洗是典型的薄膜薄比 100 nm 在玻璃幻灯片。当冲洗时, 厚于500纳米的薄膜可能会从基体分层。
   12. 小心地用氮气吹干样品。
3. 沉积的氯-PTT
   1. 在单体安瓿中加入50毫克的 2,3-c [32-b] 噻吩 (TT), 并将其连接到管状腔内。保持针阀开启。
   2. 重复步骤1.2.2。1.2.12。

2. Br-PEDOT 的沉积

1. 沉积室设置
   1. 添加一个额外的1/4 个. 侧向进口氧化剂的石英管, 使它8在. 除了单体入口。将液体氧化剂放置在石英安瓿中, 并将安瓿与单体 (图 2) 的方式连接到管腔。
2. Br-PEDOT 的沉积
   1. 在单体安瓿中加入2毫升的 34-吩 (EDOT), 并将安瓿连接到管腔。保持针阀开启。
   2. 将基板 (玻片、织物、纸张等) 放置在单体蒸汽入口附近的管状腔内。基体的大小是 1.3 cm x 2.5 cm。
   3. 在油烟罩中, 在氧化剂安瓿中加入2毫升的 Br₂ , 将安瓿连接到针阀, 并保持针阀关闭。将针阀连接至石英管。
      警告:Br₂是一种有害物质。在处理时使用警告。
   4. 打开水泵。慢慢关闭右端的阀门。室压低于 525 mTorr (70 Pa) 后, 在冷阱中加入液氮。
   5. 用加热带将单体区域包裹起来, 并将其与温度控制器连接。在室温下保持基体和氧化剂的区域。
   6. 当压力降低到 52.5 mTorr (7 Pa) 的加工压力时, 打开氧化剂的针阀。
      注意: 反应非常快。蓝 PEDOT 薄膜将形成接近单体入口, 因为 Br₂是非常不稳定的。
   7. 当所需的厚度达到时, 关闭单体和氧化剂的针阀。
   8. 关闭加热胶带, 将系统冷却至室温。
   9. 打开进气阀门, 关闭泵。把样品从房间里拿出来。
      注: Br₂掺杂聚合物不需要漂洗。

在 1.3 cm x 2.5 cm 玻璃幻灯片上形成的 PProDOT 薄膜的厚度, 在沿中心管的离散侧向位置上由一个仪 (图 3) 测量。电导率是用国产四点探针测站测量的。在玻片上的 100 nm 厚的氯 PProDOT 薄膜的电导率是 106s/厘米, 这是足够的资格这部电影作为一个潜在的电极材料。图 4是在玻片上的 100 nm PProDOT 胶片的 AFM 图像。收集了在冲洗前后的玻片上的 PProDOT 薄膜的 X 射线光电子能谱 (XPS) 谱, 以证明所有剩余的 FeCl3被移除, 并证明了电导率仅从聚合物中产生 (图 5)。

在图 6中显示了 cl-PProDOT、cl-PTT 和 Br-PEDOT 的紫外/可见光吸收光谱。由于存在过量氧化剂, 在沉积后立即分离的聚合物是p掺杂的。因此, 这些薄膜是彩色的蓝色, 由于 polaronic 和 bipolaronic 吸收带在红色/近红外区域。在冲洗前后, 极化和极化子子的特性在600纳米以上的广泛的、无特征的吸收带保持不变, 这表明 cl-PProDOT 和 br-PEDOT 仍然是p掺杂冲洗后。相比之下, 在漂洗过程中, cl ptt 没有极化子或极化峰, 这表明在漂洗期间, cl ptt 是完全 de-doped 的。

在图 7中显示了显微和扫描电子显微镜 (SEM) 的纸张、灯芯绒织物和一条棉巾在与 Cl PTT 涂层前后的图像。涂布后, 洁白的基板变成暗红色, 表明存在的 Cl PTT 涂层。所有的三基板都是高度纹理和无序, 有较高的表面积。SEM 图像显示, 在所有的三基底上, 薄膜在表面上都是均匀的和共形的。

图1。沉积室设置.固体氧化剂气相沉积室示意图。请单击此处查看此图的较大版本.

图2。沉积室设置.液体氧化剂的管状气相沉积室示意图。请单击此处查看此图的较大版本.

图3。聚合物薄膜的厚度表征.PProDOT 的气相聚合的横向聚合物膜厚度剖面。

图4。用 AFM 进行形貌表征.100纳米氯 PProDOT 在玻片上的 AFM 图像。

图5。元素分析.XPS 光谱的 1.3 cm x 2.5 cm 玻璃幻灯片涂层与 100 nm 厚膜的 Cl PProDOT 后立即沉积 (黑线) 和后冲洗 (红线) 与甲醇。光谱显示, 铁盐在漂洗之后被去除。

图6。光学特性特性.在玻片上的 PProDOT、氯-PTT 和 Br-PEDOT 薄膜的吸收光谱。请单击此处查看此图的较大版本.

图7。光学显微镜和扫描电子显微镜 (SEM) 的形态学表征.光学显微 (a-c) 和 PTT 涂层 (d-f) 纸, 聚酯/人造丝灯芯绒和棉毛巾。SEM 图像 (g i) 的 PTT 涂层纸, 聚酯/人造丝灯芯绒和棉毛巾。请单击此处查看此图的较大版本.

作者没有什么可透露的。