本文介绍了一种利用全内反射吸收光谱法（TIRAS）在等离子体-液体界面测量短寿命自由基的方法。特别是，TIRAS通过检测约700 nm附近红光的光学吸收来识别溶剂化电子。
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摘要
摘要
全内反射吸收光谱法（TIRAS）在本文中所介绍的方法利用一种低成本的二极管激光器，检测低温等离子体与水溶液接触时产生的溶剂化电子。溶剂化电子是强还原性物质，据推测其在气相等离子体或放电与导电液体之间的界面化学过程中发挥着重要作用。然而，由于界面处活性物质的局部浓度较高，溶剂化电子的平均寿命极短（约1 µs），因而极难被检测。TIRAS技术采用独特的全内反射几何构型，并结合幅度调制锁相放大技术，能够将溶剂化电子的吸收信号与其他杂散噪声源区分开来。该方法使得 原位 检测界面区域中短寿命中间体，而非检测溶液中稳定产物的整体含量。该方法在等离子体电化学领域尤为适用，因为该领域中的许多重要化学反应均由短寿命自由基驱动。该实验方法已被用于分析亚硝酸根（NO₂⁻）的还原过程2-（水溶液）)，硝酸盐（NO₃⁻）3-(aq)），过氧化氢（H₂O₂2O2(aq)），以及溶解的二氧化碳（CO₂2(aq)通过等离子体溶剂化电子研究反应并推导出有效速率常数。该方法的局限性可能源于意外的平行反应，例如等离子体中的空气污染，且还原电化学产物的析出也可能干扰吸光度测量。总体而言，TIRAS 方法可成为研究等离子体-液体界面的有力工具，但其有效性取决于具体研究体系及反应化学性质。
引言
等离子体与液体的相互作用是等离子体科学与工程领域日益受到关注的研究方向。等离子体与液体之间复杂的界面含有多种高活性自由基，在分析化学、等离子体医学、水与废水处理以及纳米材料合成等多个领域已展现出应用前景1,2,3,4,5,6。尽管存在多种可将等离子体与液体接触的构型7，其中最简单的可能类似于电解池结构，即用等离子体或气体放电代替标准金属电极之一8。等离子体电化学池由反应器容器、浸入液体中的金属电极以及等离子体放电组成，该放电可作为阴极或阳极（或两者兼有）。当等离子体放电作为阴极时，等离子体中产生的气相电子被注入溶液中。电子进入溶液后，其动能主要通过与溶剂分子的非弹性散射在飞秒时间尺度内迅速耗散9,10,11。当电子动能接近热能水平时，它们会被周围溶剂分子形成的空腔捕获并发生溶剂化。根据溶剂种类和温度的不同，这些"溶剂化"电子可能保持稳定，直至与溶液中的可还原物质或其他溶剂化电子发生反应。在水溶液中，溶剂化电子也被称为水合电子12。
溶剂化过程早已为人所知，自20世纪60年代以来，人们已通过脉冲辐解或闪光光解等方法对所产生的水合电子进行了检测研究13,14,15。在传统的辐解和光解过程中，溶剂化电子是通过溶剂分子的电离而产生的；然而，在等离子体-液体界面处的溶剂化电子则是从气相等离子体中注入的16。先前的实验已确定，水合电子在约700 nm处吸收红光13,14,17，这使得可通过光吸收光谱法对其进行实验研究。其他实验还测量了水合电子的扩散系数、与数百种化学物种的反应速率、回转半径、电荷迁移率以及其他感兴趣的性质12,18。
在文献中，已报道了多种检测溶剂化电子的方法，这些方法主要可分为两类：整体剂量测定法，即通过分析溶剂化电子反应产物的整体化学性质来推断其存在；以及直接瞬态吸收光谱法，即在反应进行过程中直接测量电子的吸光度。本文所介绍的方法基于后一类技术，其优势在于能够提供直接且即时的证据，并可监测中间反应过程。
开发全内反射吸收光谱法（TIRAS）的目的是直接研究溶剂化电子在等离子体-液体界面处的作用。选择反射几何构型的原因在于，利用等离子体放电产生溶剂化电子的过程（与辐射分解或光解等方法不同）发生在等离子体与液体之间的界面上。当探测激光以较小的入射角掠过界面时，激光会在界面处发生全反射，返回溶液并进入探测器，仅有少量光被电子吸收。由于没有光进入等离子体区域，该实验技术仅检测液相中界面下方的自由基，因此是一种高灵敏度的界面测量技术。此外，全内反射现象具有消除因表面波动引起的部分反射变化所带来噪声的优势，这类噪声在其他情况下可能主导信号。
本文所述的TIRAS协议具有三个关键特征。第一个特征是等离子体电化学池，其由一个透明玻璃烧杯构成，烧杯上设有两个朝下倾斜约20°的光学窗口，并在顶部受控地充满氩气。第二个特征是光学测量系统，包括一个二极管激光器、一个光学笼结构和一个光电二极管探测器。激光器提供被溶剂化电子吸收的光，安装于光学笼内，与一个可调光阑和一个50 mm透镜同轴排列。该装置固定在一台测角仪上，可旋转至所需的入射角度。透射光的强度由光电探测器测量，该探测器由一个大面积光电二极管组成，连接在反向偏置漏电流电路中。最后，由于溶剂化电子具有极高的反应活性，其在溶液中的穿透深度仅约为10 nm，导致光学吸收信号极弱，约为10-5光密度单位。为了确保足够高的信噪比，第三个关键组件是锁相放大系统，包括等离子体开关电路和锁相放大器。在开关电路中，固态继电器电路由函数发生器设定的20 kHz载波频率，将等离子体电流在高值和低值之间进行调制。这进而也调制了界面处溶剂化电子的浓度及其光吸收。锁相放大器随后接收来自光电探测器的信号，并滤除载波频率以外的所有噪声。
TIRAS 方法在揭示等离子体-液体实验中的重要化学过程方面具有巨大潜力，特别是在等离子体电化学领域。在等离子体-液体界面处，还原和氧化路径主要由多种短寿命自由基驱动，检测这些物种对于理解界面化学至关重要。原位监测能力将有助于更深入地理解等离子体-液体界面涉及的重要电子驱动反应。例如，TIRAS 可实现存在电子捕获剂时反应速率的测量。以往的研究主要关注水溶液中溶解的 NO2-(aq)、NO3-(aq) 和 H2O2(aq) 捕获剂的还原16，以及溶解态 CO2(aq) 的还原19。其他研究则聚焦于等离子体载气对等离子体溶剂化电子化学的影响20。
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方案
1. 构建实验装置
注意：进行本实验时，需搭建一个系统，该系统包括用于发生反应的等离子体反应器、用于吸光度测量的光学组件，以及用于信号处理的电子锁相放大系统。
- 构建等离子体电化学池。
- 制造一个反应器池，由一个透明玻璃容器组成，直径为50.8 mm（2 in），并在法线平面以下约20°的角度处设有两个光学窗口。
- 制作一个不透性的盖子，包含四个孔口，用于引入等离子体电极、铂阳极以及一根用于向顶空通入氩气（Ar）的小型软管。
注意：第四个孔口将允许Ar从顶空中排出。 - 通过将一块铂箔固定在不锈钢棒上制成阳极。
- 通过将外径为1.58 mm（1/16 in）、内径为0.178 mm（0.007 in）的不锈钢毛细管末端 sharpened 制成阴极。使用合适的接头将Ar软管连接到毛细管的钝端。
- 构建光学测量装置。
- 构建一个激光源，包括一个670 nm的二极管激光器、一个可调光圈和一个50 mm透镜，全部安装在一个30 mm光学笼式系统中。将该笼式系统安装在测角仪上，使整个系统能够以19°的角度旋转，并将激光对准电化学池的一个光学窗口。
注意：也可使用其他激光波长，参见 参考文献16。 - 构建一个光电探测器，由一个大面积光电二极管连接至反向偏置漏电流电路组成。将光电探测器安装在测角仪上，使其能够通过电化学池中与激光源相对的光学窗口接收反射光。此外，在探测器上安装一个与激光波长对应的带通滤光片。
注意：光电探测器电路的示意图见图1。对于此类电路，输出电压与激光强度成正比。
- 构建一个激光源，包括一个670 nm的二极管激光器、一个可调光圈和一个50 mm透镜，全部安装在一个30 mm光学笼式系统中。将该笼式系统安装在测角仪上，使整个系统能够以19°的角度旋转，并将激光对准电化学池的一个光学窗口。
- 构建等离子体开关电路和锁相放大器电路。
注意：电子元件包括高压电源、高压开关电路、函数发生器、电压表和锁相放大器。- 连接高压电源，使其可在等离子体电极与阳极之间施加约-2.5 kV的直流（DC）偏压以产生等离子体。
- 使用定制的开关电路在载波频率为20 kHz的情况下调制等离子体电流在高值和低值之间切换。
注意：电路示意图见图2。高压电源通过两个并联的镇流电阻驱动电流。虽然有小电流持续流过3 MΩ电阻，但流过220 kΩ电阻的电流则由绝缘栅双极型晶体管（IGBT）持续切换。函数发生器产生20 kHz的驱动频率，并通过光隔离器连接至IGBT，从而将高压电源与函数发生器隔离。 - 集成锁相放大器，以便将光电探测器的输出连接至其上。
注意：锁相放大器将滤除20 kHz频带以外的噪声。其输出量，即吸光度信号的幅度和相位，应由计算机记录。本研究使用自编程序记录输出。
2. 配制高氯酸钠（NaClO4）溶液作为导电支持电解质
- 配制本实验所用的 0.163 M NaClO4 溶液：将 10 g NaClO4 溶解于 500 mL 去离子水中。注意：选择 NaClO4 作为电解质是因为其不与溶剂化电子发生反应。0.163 M 的浓度仅为代表性浓度，可使用不同浓度，通常在 0.001–0.1 M 范围内。
- 将 60 mL NaClO4 溶液倒入等离子体反应器中。
3. 准备测量装置
- 准备电化学池装置并吹扫反应器。
- 将阳极通过相应的孔口插入不透性盖子中，并将其部分浸入溶液液面以下。
- 将等离子体电极（阴极毛细管）连接至连接氩气钢瓶的质量流量计，并将毛细管插入盖子中。使毛细管末端悬于溶液液面上方约1-2 mm处。使用摄像头测量毛细管末端与液体表面之间的距离。
- 将一根细软管连接至连接氩气钢瓶的质量流量计，并通过盖子上的一个孔口插入；此软管构成吹扫气路。
- 在阴极、阳极和氩气吹扫管就位后，将不透性盖子固定在反应器池顶部。
- 开启吹扫管中的氩气流，调节流速至约250 cm3/min，持续至少5分钟，以排出等离子体反应器顶空中的空气。
注意： 流速和吹扫时间取决于反应器体积及其中溶液的体积；此处所用数值具有代表性。若未充分吹扫空气，溶液中溶解的氧气将引发副反应（见参考文献21）。
- 校准测量系统。
- 将通过等离子体电极的氩气流速调节至约10 cm3/min。调整反应器位置，使激光照射到等离子体-液体界面。可通过观察氩气流在液面凹陷处散射的光来完成对准。
- 关闭通向等离子体电极的氩气流，等待激光光斑恢复至正常大小。一旦光斑复原，调整光电探测器位置，使激光照射在探测器中心。
- 测量基线信号强度并准备电学系统。
- 将光电探测器输出端连接至电压表，测量激光产生的电压。记录该数值，后续将用于归一化测得的吸光度信号。
注意： 该数值与入射光强 I0 成正比。 - 测量完入射光强后，断开光电探测器的电缆，将其连接至锁相放大器的输入端，以锁定20 kHz载波频率处的信号。
- 将函数发生器的晶体管-晶体管逻辑（TTL）输出端连接至锁相放大器的频率输入端。
- 确保锁相放大器、函数发生器和高压电源均已开启。
注意： 实验现已准备就绪，可开始进行。
- 将光电探测器输出端连接至电压表，测量激光产生的电压。记录该数值，后续将用于归一化测得的吸光度信号。
4. 开始实验并收集数据
注意：数据采集使用内部程序。此外，该系统已实现自动化，以确保精确性并减少人为误差。以下步骤描述了该自动化背后的过程。
- 打开激光器并开始测量吸光度。等待足够时间，使噪声被积分至足够低的水平。
- 将高压电源设置为约 -2.5 kV 的电压差，以点燃等离子体。
注意： 距离液面 1 mm 处的等离子体放电照片见图3。 - 等待约半分钟，直至锁相放大器测得的信号幅度达到稳态，随后记录约 2 分钟的信号。
- 关闭激光器，并等待激光信号达到稳态。然后，继续测量吸光度约半分钟。
注意： 此次测量结果将从之前的吸光度测量值中扣除，以消除等离子体产生的噪声影响。 - 通过关闭高压电源来关闭等离子体。
- 若需重复实验，请确保等离子体电极仍保持对准。为此，先将等离子体电极回撤至少 1 cm，然后打开通过毛细管的 Ar 气流。重复步骤 3.2 至 4.5。
- 若不再进行更多实验，则关闭所有电子仪器，取下电化学池的盖子，并妥善处理 NaClO4 溶液。
5. 数据分析
注意： 锁相放大器的输出包含关于20 kHz吸收信号的幅度R和相位ϕ的信息。这可以分别用余弦分量X和正弦分量Y表示。由于锁相放大器测量的是在步骤1.3.2中设定的高电流和低电流之间信号的调制幅度，因此X和Y代表这两个信号之间的差值，用于测量低态与高态之间的吸收差ΔI。
- 为正确分析数据，将 X 和 Y 时间向量除以入射光强电压 I0 进行归一化处理。
注意：该电压在步骤 3.3.1 中测得，与光学强度成正比，信号分量 X 和 Y 同样与光学强度成正比。因此，将 X 和 Y 除以该值后，应得到无量纲向量，代表 20 kHz 吸收信号的同相分量和正交分量。 - 从等离子体开启后达到稳态的时刻起，至激光关闭为止，计算 X/I0 和 Y/I0 的平均值。
注意：图 4 显示了整个实验过程中测得的归一化吸收信号均方根幅值 R。等离子体在 30 秒后开启，吸收信号在 50 秒时达到稳态，等离子体在 150 秒时关闭。 - 同样地，从激光关闭的时刻起，至等离子体关闭为止，计算 X/I0 和 Y/I0 的平均值，以获得等离子体噪声的余弦分量和正弦分量。注意：在 图 4 中，等离子体在 150 秒时关闭，噪声测量值为 170 秒至 200 秒期间检测到的平均吸收信号。
- 为获得吸收信号的余弦分量和正弦分量，将步骤 5.2 中获得的平均值减去步骤 5.3 中获得的平均值。
- 为计算真实吸收值，根据 公式 1 所示，计算步骤 5.4 中得到的信号 X 分量和 Y 分量平方和的平方根。
(1)
6. 参数提取
- 通过假设溶剂化电子由等离子体引入溶液的速率与其在溶液中被消耗的速率之间达到稳态，计算溶液中溶剂化电子的浓度。
注意： 溶剂化电子的消耗，在无其他反应存在时，通过电子的二级重组反应进行，如图所示 公式 2.
(2)
- 使用比尔定律，如图所示 公式 3，以确定溶剂化电子浓度随未知穿透深度的变化关系 l，其中 ε 是摩尔消光系数，θ 是入射角（定义为 19° 在步骤1.2中。
注意： 溶剂化电子的消光系数约为 19,000 L mol⁻¹ cm⁻¹。-1 cm-1 如参考文献18所述。
(3) - 为了推算未知的穿透深度，结合 公式 3 与 方程 4，该假设认为电子的引入速率与等离子体的电流密度成正比，其中 k 是二级复合反应的反应常数， q 是基本电荷， j 是电流密度，且 NA 是阿伏伽德罗常数。
注意： 包含一个因子2 公式 4 表示该反应消耗了两个电子 公式 2.
(4)
穿透长度 l 和浓度[(e-)aq] 可通过测量信号确定 公式 3 和 4.
- 使用比尔定律，如图所示 公式 3，以确定溶剂化电子浓度随未知穿透深度的变化关系 l，其中 ε 是摩尔消光系数，θ 是入射角（定义为 19° 在步骤1.2中。
7. 反应速率估算
注意：当电子在含有惰性电解质（如 NaClO4）的溶液中发生溶剂化时，溶剂化电子仅通过公式 2中的反应被消耗。然而，溶剂化电子能够还原多种阳离子、阴离子和中性物质。当这些电子清除剂中的任何一种溶解于水溶液中时，便会与溶剂化电子发生反应。这会降低溶剂化电子的平衡浓度，并导致检测到的吸光度下降，从而使得TIRAS方法能够估算这些反应的反应速率常数。当引入新的反应时，速率平衡变为：
(5)
其中[(S)aq]表示溶液中电子清除剂的浓度，k2为其反应对应的反应速率常数。然而，如果清除剂浓度足够大，公式 5可简化为：
(6)
随后可将公式 3与公式 6结合，得到吸光度与清除剂浓度之间的关系：
![表示光谱学方程 ΔI/I₀ = (2εj)/(k₂[S]aq)sinθ 的公式](/files/ftp_upload/56833/56833eq7v5.jpg "figure-protocol-7")
(7)
- 为测量溶剂化电子与电子捕获剂的反应速率常数，首先将捕获剂溶解于步骤1中配制的 NaClO4 溶液中。
注意： 溶液中惰性的 NaClO4 可确保溶液电导率足够高，以维持等离子体稳定性。捕获剂的浓度应足够高，以与二级复合反应相竞争；否则反应将无法发生。 - 使用不同浓度的捕获剂重复步骤 2.2 至 6.1.2，并测量相对于纯 NaClO4 溶液在步骤 5.5 中计算得到的吸光度差异。
- 绘制吸光度随 [(S)aq]-1 变化的曲线图。
注意： 若捕获剂浓度足够大，使得 公式6 成立，则将吸光度对 [(S)aq]-1 作图将得到一条直线，其斜率取决于速率常数 k2。 - 根据直线斜率外推得到反应速率常数 k2。
注意： 有关更多细节，以及该方法应用于 NO2-(aq)、NO3-(aq)、H2O2(aq) 和 CO2(aq) 与溶剂化电子反应的实例，请参见参考文献16,19。
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结果
如实验步骤第5步所述，本实验测量吸收信号的余弦分量和正弦分量、二者之间的相位角以及信号的幅值。信号幅值及其两个分量的曲线图如图4所示。
偶尔会出现测量结果不理想甚至无法使用的情况。这可能是由于激光与等离子体光束未对准，或系统中引入了噪声所致。良好的与不良的测量结果示例如图5所示，其中一次实验中检测到了未知的噪声信号。两次测量在实验初期的吸光度信号几乎完全相同；然而，在实验进行到一半时，其中一次实验检测到一个噪声信号，在图中表现为两个尖峰。这些尖峰会扭曲对真实吸光度信号强度的测量。信号出现轻微波动是正常现象，但当波动较大（如图5所示）时，应考虑舍弃该次实验数据。
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讨论
结果表明，在等离子体-液体界面测量光吸收度是检测和测定水溶液中等离子体溶剂化电子浓度的有效方法。在不同波长下进行后续测量可获得吸收光谱。尽管本实验是在水性 NaClO4 溶液中进行的，但该方法应适用于多种其他液体，前提是电子能够在该液体中发生溶剂化。
使用 NaClO4 溶液进行实验的一个有用特性是，NaClO4 不与溶剂化电子发生反应。了解 NaClO4 溶液中溶剂化电子的吸光度和浓度，对于引入新的化学物种或使用其他溶剂时具有重要意义，因为该体系可作为对照。当仅加入一种新化学物质时，浓度的变化可归因于发生了化学反应，并可通过该变化测定反应速率常数。
由于其他化学物质的存在可能导致吸光度降低，因此在惰性气氛（如 Ar 或氦气）下进行实验非常重要。这可以防止其他活性气体物种溶解于液体中，从而意外地与溶剂化电子发生反应并影响测量结果20。还需注意，等离子体电极与液体之间的距离会影响等离子体束的直径...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究工作由美国陆军研究办公室资助，资助编号为 W911NF-14-1-0241 和 W911NF-17-1-0119。DMB 由美国能源部科学办公室、基础能源科学办公室资助，资助编号为 DE-FC02-04ER1553。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 函数发生器 | Protek | B8055 | |
| 锁相放大器 | Stanford Research Systems | SR830 | |
| 高压电源 | Stanford Research Systems | PS325 | |
| 光电探测器 | 自制 | ||
| 流量计 | Key Instruments | 60310 R5 | |
| 流量控制器 | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| 相机 | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| 电压表 | Amprobe | AM-510 | |
| 光学笼式系统 | Thorlabs | 30 mm 笼式系统 | |
| 测角仪 | Thorlabs | RP01 - Ø2 | 手动旋转台 |
| 二极管激光器 | Thorlabs | ||
| 电化学池 | Adams & Chittenden Scientific Glass | 定制产品 | |
| 不锈钢毛细管 | Restek | 内径 0.007 英寸 | |
| SHV 同轴电缆 | SRS | 定制产品 | |
| 高氯酸钠 | Sigma-Aldrich | ACS 级试剂，≥98.0% | |
| 氩气 | Airgas | AR UHP300 | 超高纯度 |
| LabVIEW | National Instruments | 用于开发内部数据采集程序的软件 |
参考文献
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