通过由碳氢与氟化碳油组成的 Janus 液滴的自由基聚合制备中空聚苯乙烯微粒与微胶囊

摘要

一种通过乳液体系中的自由基聚合制备中空聚合物微粒与微胶囊的方案，该乳液体系由苯乙烯、全氟-n辛烷和水性十二烷基硫酸钠（SDS）溶液的实验方法如下。

摘要

本文中，我们展示了一种利用由碳氢化合物油（苯乙烯）和氟碳油（全氟n辛烷（PFO）在水性表面活性剂（十二烷基硫酸钠，SDS）溶液中的乳化行为。由于氟碳油与烃类油互不相溶，两种油相彼此分离。通过在80 °C下搅拌苯乙烯/PFO/水性SDS溶液混合物制备乳液。利用光学显微镜和扫描共聚焦荧光显微镜观察乳液类型及乳液中液滴的形貌。结果表明，在水性SDS溶液中形成了由互不相溶的苯乙烯和PFO组成的Janus型结构油滴。通过在80 °C下对苯乙烯/PFO/水性SDS溶液三元混合物进行自由基聚合反应制备聚苯乙烯微粒。采用扫描电子显微镜和扫描透射电子显微镜观察确认聚苯乙烯微粒的形貌。观察结果显示，成功制备出表面具有单个孔洞的中空聚苯乙烯微粒。据我们所知，该方法是一种利用烃类油与氟碳油不相溶性的新颖策略。此类中空微粒还可用于微胶囊的制备。

引言

尽管球形聚合物颗粒已在各种工业应用中得到广泛使用，但已知可通过种子聚合^1,2,3、利用具有特定几何结构的微反应器对非球形单体液滴进行光聚合^4,5、通过聚合物再沉淀实现自组织⁶，以及通过机械外力使球形聚合物颗粒变形等方法制备出具有凹坑的颗粒、半球形颗粒、盘状颗粒和椭球形颗粒^7,8。特别是，通过将溶胀的球形聚合物颗粒中的良溶剂蒸发^9,10，或利用多重乳液进行聚合^11,12，已成功制备出微米尺度的中空聚合物颗粒。

本研究聚焦于利用烃类油与氟碳类油之间的互不相溶性来制备聚合物微粒。杂化表面活性剂的分子结构中同时含有烃链和氟碳链。此前，我们已报道过杂化表面活性剂所具有的独特性质，这些性质在传统表面活性剂中并未观察到^13,14,15。我们还研究了由烃类油、氟碳类油和水相表面活性剂溶液组成的三相不互溶乳液体系¹⁶。然而，针对此类乳液的研究极为有限¹⁷。已有研究主要描述了在水相表面活性剂溶液中，由烃类油和氟碳类油组成的油滴的形态特征。

本文展示了利用由烃油、氟碳油和十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液组成的乳液中的油滴，通过自由基聚合制备中空聚合物颗粒的详细实验方案。我们提出了一种不同于传统方法的新型策略，用于制备非球形聚合物颗粒。该方法可在较短时间内简便地制备出中空聚合物颗粒。此外，本文还展示了通过中空聚合物颗粒制备微胶囊的实验方案。

方案

注意：请穿戴实验服、手套和安全眼镜，并在使用前阅读材料安全数据表（MSDS）。所有购买的材料均未经进一步纯化即直接使用。

1. 苯乙烯/PFO/水性SDS溶液混合物乳液的制备

1. 配制5 mM的SDS水溶液：将14.5 mg SDS溶解于10 mL高纯度H₂O中。
   注：所用高纯度H₂O的电阻率（R）为18 MΩ·cm，表面张力（γ）为72.0 mN·m^-1（25 °C时）。
2. 将1.5 g苯乙烯、0.6 g PFO和0.9 g 5 mM SDS水溶液加入含有搅拌子的10 mL玻璃小瓶中。
   注：若需进行共聚焦荧光显微镜观察，需向混合物中加入2.6 mg香豆素102和0.062 mg钙黄绿素。
3. 在室温下以1,150 rpm转速搅拌混合物60分钟，随后将温度升至80 °C。
4. 在80 °C、1,150 rpm转速下继续搅拌60分钟。

2. 使用苯乙烯/PFO/水性SDS溶液混合物乳液制备聚合物颗粒

1. 在10 mL玻璃小瓶中加入3.9 mg过硫酸钾、2 mg芘、1.5 g苯乙烯、0.6 g PFO和0.9 g 5 mM的水性SDS溶液，放入搅拌子后用橡胶隔垫密封。
2. 通过注射器针头向混合物中通入氮气30分钟以去除氧气。
   注意：氮气流速应缓慢，避免产生大量泡沫。
3. 为制备乳液，将混合物在室温下以1,150 rpm转速搅拌60分钟，随后将温度升至80 °C。
4. 在1,150 rpm转速和80 °C条件下继续搅拌混合物30分钟。
5. 将所得溶液（共3 mL）中的浑浊部分（1.8 mL）转移至试管中，然后加入30%水性乙醇溶液以完全终止聚合反应。
6. 超声处理（功率：130 W，频率：4.2 kHz）10分钟以洗涤所得聚合物颗粒，随后在2300 × g条件下离心10分钟。
7. 为获得聚合物颗粒，从试管中移除上清液。
8. 向试管中所得固体加入3 mL水，超声处理（功率：130 W，频率：4.2 kHz）10分钟，然后在2300 × g条件下离心10分钟，再从试管中移除上清液。
9. 重复洗涤步骤（步骤2.8），直至上清液不再产生泡沫。蒸发水分后得到中空聚合物颗粒的固体产物。

3. 利用中空聚合物颗粒制备微胶囊

1. 取1 mg中空聚苯乙烯颗粒（步骤2.9）和4 mL水，加入含有搅拌子的10 mL玻璃小瓶中。
2. 超声处理（功率：130 W，频率：4.2 kHz）10分钟，使中空颗粒在水中充分分散。
3. 向已分散颗粒的水溶液中加入0.1 mL甲苯，然后在室温下以100 rpm搅拌1小时。将液体转移至试管中。
   注意：若转速过高，颗粒形貌将发生变形。
4. 将液体在2300 × g条件下离心10分钟，以分离出微胶囊。移除试管中的上清液。

结果

采用光学显微镜和扫描共聚焦荧光显微镜观察由苯乙烯、PFO 和 5 mM 水性 SDS 溶液组成的乳液中液滴的形态与组成（图 1）。扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察显示形成了中空颗粒和微胶囊（图 2）。

由苯乙烯/PFO/SDS 水溶液三元混合物形成的乳液的微分干涉差（DIC）和共聚焦荧光显微图像表明，连续相为 SDS 水溶液，因为在连续相中观察到对应于钙黄绿素的绿色荧光，因此形成了水包油型乳液（图 1a 和 1b）。这些图像还显示，油相液滴由苯乙烯和 PFO 组成，二者彼此不混溶。含有香豆素 102 的乳液的 DIC 和共聚焦荧光显微图像表明，PFO 液滴位于水相与苯乙烯液滴之间的界面上。在 5 mM SDS 条件下，苯乙烯、PFO 和 SDS 水溶液的三元混合物形成的乳液中含有由苯乙烯和 PFO 构成的 Janus 油相液滴。

通过苯乙烯/PFO/5 mM 水性 SDS 溶液乳液的自由基聚合制备的聚合物颗粒的扫描电镜（SEM）和扫描透射电镜（STEM）图像显示，成功制备了表面带孔的中空非球形聚苯乙烯颗粒（图 2a 和 2b）。通过 SEM 和 STEM 观察 200 个颗粒，评估了中空聚苯乙烯颗粒的形成率、直径及孔径。根据 SEM 观察估算的平均直径为 1.3 µm，该尺寸与动态光散射测量估算的聚合物颗粒直径一致。形成率约为 100%。中空颗粒的平均孔径和孔体积分别为 0.8 ± 0.4 µm 和 0.9 ± 0.4 µm³。因此，通过乳液中含苯乙烯的 Janus 液滴的自由基聚合，成功制备出具有 0.8 µm 孔径的中空聚苯乙烯颗粒。

图1. 由苯乙烯、PFO 和 5 mM 水相 SDS 溶液组成的乳液中液滴的形貌。 (a) 微分干涉差（DIC）显微图像和 (b) 含水相荧光染料钙黄绿素的乳液的共聚焦荧光显微图像。(c) DIC 显微图像和 (d) 含油溶性荧光染料香豆素102的乳液的共聚焦荧光显微图像。请点击此处查看此图的放大版本。

图 2. 使用由苯乙烯、PFO 和 5 mM 水相 SDS 溶液组成的乳液制备的中空聚苯乙烯颗粒和微胶囊的形貌。(a) 中空聚苯乙烯颗粒的扫描电镜（SEM）图像和 (b) 扫描透射电镜（STEM）图像。(c) 微胶囊的扫描电镜（SEM）图像和 (d) 扫描透射电镜（STEM）图像。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

当水相SDS浓度的质量分数高于10 wt%时，且在苯乙烯和PFO任意质量分数条件下，可获得含有苯乙烯和PFO Janus液滴的乳液。当含有Janus液滴的各种质量分数的乳液聚合30分钟后，所有组成都可得到中空聚苯乙烯颗粒。这些结果表明，本文所展示的方案十分简便。此外，通过本方法中的聚合时间，可调控中空聚苯乙烯颗粒的直径、孔径大小及孔体积。

我们提出以下机制用于制备中空聚苯乙烯颗粒。在含有十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液、苯乙烯和全氟辛烷（PFO）混合物的油/水（O/W）乳液中，于80 °C下形成由苯乙烯和PFO组成的Janus油滴，其中PFO液滴位于苯乙烯液滴的表面。由于聚合引发剂过硫酸钾（KPS）溶于水相，聚合反应将在苯乙烯与SDS水溶液的界面处进行。在80 °C下，三元乳液中的苯乙烯聚合为聚苯乙烯，而PFO因不含可聚合基团，在该温度下仍保留在乳液中。聚合反应终止后，通过去除PFO，在聚苯乙烯颗粒上形成孔洞。因此，在任意苯乙烯与PFO的质量分数比例以及所有聚合时间条件下，均可制备出表面带孔的杯状中空聚苯乙烯颗粒。

向通过自由基聚合反应制备90分钟的中空聚苯乙烯颗粒中加入少量甲苯，可实现对中空聚苯乙烯颗粒表面孔洞的封口。该现象与Hyuk等人⁹报道的结果一致。这种封装方法能够将水相物质包载于颗粒内部。

本文展示了一种利用由苯乙烯和全氟辛烷（PFO）组成的Janus油滴制备中空聚合物颗粒的方法，其中苯乙烯与PFO相互不混溶。由于非球形聚合物颗粒在多种应用中具有潜在用途，其制备方法已被广泛研究。该策略通过使用烃类油与氟化碳油的Janus油滴，可进一步拓展应用于多种单体及药物递送系统中非球形聚合物颗粒的制备。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
材料
十二烷基硫酸钠，95.0%	和光纯药工业株式会社	192-08672
苯乙烯，99.0%	东京化成工业株式会社	S0095
全氟辛烷，99%	Fluorochem有限公司	8706
香豆素102，97.0%	东京化成工业株式会社	C2267
钙黄绿素	同仁化学研究所股份有限公司	C001
过硫酸钾，98.0%	关东化学株式会社	32375-30
芘，97.0%	和光纯药工业株式会社	167-05302
乙醇，99.5%	关东化学株式会社	14033-00
甲苯，99.5%	关东化学株式会社	40180-00
名称	公司	目录编号	备注
设备
扫描电子显微镜	日立高新技术公司	S-4800
扫描透射电子显微镜	日立高新技术公司	S-4800
超声波清洗器	Branson Ultrasonics，艾默生日本有限公司	Model 3510
离心机	AS ONE公司	CN-1050