美国陆军研究实验室对块体纳米晶金属的加工

摘要

本文简要概述了美国陆军研究实验室在块体纳米晶金属加工方面的持续研究工作，重点介绍了用于制备新型金属粉末的方法学。

摘要

由于纳米晶金属在性能上相较于其粗晶对应材料具有显著提升的潜力，人们已投入大量工作致力于纳米晶金属的持续研发。尽管如此，这些材料从实验室走向实际应用的进程却因无法制备出能够保持理想纳米晶微观结构的大尺寸部件而受阻。在美国陆军研究实验室（ARL）开发出一种可将纳米级晶粒结构稳定至接近相应金属熔点温度的方法后，该研究已进入下一阶段——即制备适用于多种相关测试环境评估的大尺寸部件。本报告广泛概述了ARL在这些材料的加工、表征与致密化方面的持续研究进展。特别是，重点介绍了用于制备纳米晶金属粉末的方法学，这些粉末无论是小批量还是大规模生产，均处于当前研究工作的核心地位。

引言

通过高能机械合金化制备的纳米晶金属表现出优于其粗晶对应材料的力学强度。然而，根据热力学原理，纳米晶微观结构在高温下容易发生晶粒粗化。因此，这类材料的加工和应用目前受限于能否在块体材料中形成稳定的微观结构。鉴于这些材料的潜力，当前正在探索两种主要方法以开发此类体系。第一种方法基于动力学途径，利用多种机制在晶界（GBs）上施加钉扎力，以阻止晶粒长大。通常用于钉扎晶界的机制包括第二相粒子（Zener钉扎）^1,2,3 和/或溶质拖曳效应^4,5。第二种方法基于热力学途径，通过溶质原子向晶界偏聚来降低晶界自由能，从而抑制晶粒长大^{6,7,8,9,10,11,12,}....

方案

1. 常温条件下小规模合成纳米晶粉末

1. 在受控的氩气氛围手套箱中，加入10 g主元素（例如，FeNiZr 合金中的 Fe）和 100 g 的 在所需研磨罐中放入不锈钢/工具钢研磨球。
   注意：需在手套箱内将粉末装入研磨罐，以确保最大限度减少氧气和/或水分的吸收 ^18,19.
2. 上样后，密封罐子并从手套箱中取出。取出后，确保罐子完全密封，然后装入相应的研磨机中。
3. 完成1小时的研磨循环后，取出研磨罐并将其转移回充满氩气的手套箱中。
   注意：此短时运行旨在用主要元素包覆所有表面，从而有助于减少研磨罐和研磨介质向所制备合金转移污染物。
4. 为合成合金粉末，在手套箱内将总计10 g按所需比例配制的单质粉末加入已涂覆的球磨罐中。向罐内加入适量的已涂覆球磨球，使球与粉末的质量比为10:1。在将球磨罐移出手套箱前，应盖上盖子并拧紧。移出后，需使用扳手和台钳进一步紧固罐盖。
5. 将样品管放入高能球磨机中，启动研磨程序（通常研磨时间约为20小时）。研磨完成后，取出样品管并转移至手套箱中。小心打开管盖，将研磨后的粉末转移至所需样品管中储存。
   注意：图中展示了一种机械合金化中常用的高能球磨机 图3A高能球磨导致纳米晶材料形成....

结果

每次在高能摇床球磨机中运行可产生约10 g粉末。在高能摇床球磨机中成功合成新型纳米晶金属和合金后，随后在高能水平旋转球磨机中进行放大生产。

通常，纳米结构粉末是通过高能球磨工艺制备的，该过程中少量粉末的晶粒尺寸被细化，每批次约为10克。这在小规模概念验证层面是可接受的。然而，仍需要更大的球磨设备，能够在实现相同效果的同时生产更大批量的粉末。大量粉末的制备使得能够生产出块体部件，进而可在适合陆军特定应用的相关尺寸尺度上进行测试。

在小规模（5至10克）条件下，粗粉末所受到的能量可在小型科研实验室用摇床式球磨机相对容易地实现。研磨球传递的平动能导致颗粒破碎，从而形成超细晶粒的粉末集合体。将该方法从小克级扩展到千克级（1000克）批次时，需要对研磨罐及相关设备进行尺寸放大，这过程较为复杂，因为与此同时，输入能量也必须相应放大。在此背景下，.......

讨论

与其他合成技术相比，机械合金化是一种极为通用的方法，可用于制备晶粒尺寸<<100 nm的金属和合金粉末。事实上，机械合金化是少数几种能够以低成本且易于放大的方式大规模生产纳米结构材料的方法之一。此外，高能球磨已被证明可显著提高许多金属体系中的固溶度极限，而这些体系在室温平衡状态下原本并不存在固溶度。这使得能够制备出采用其他平衡态加工技术无法获得的新型合金。

尽管并非必需，但正确准备研磨介质（例如建议在涂层运行过程中采取预防措施，以尽量减少污染物进入最终粉末的量。同样，在研磨前或研磨后处理粉末时，应在受控气氛的手套箱中进行，以最大限度地减少暴露于氧气和/或湿气污染。最后，运行结束后打开研磨罐时应格外小心谨慎，因为在特定操作条件下研磨粉末时，研磨罐内部可能产生压力。

为了达到预期效果，通常需要对室温下粉末的研磨过程进行改进。例如，冷冻研磨（cryomilling）可用于降低某些粉末的延展性，以确保在研磨过程中颗粒被有效破碎。或者，也可使用硬脂酸等过程控制剂来减少研磨过程中颗粒的团聚。这些方法的选用需根据具体情况进.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
铜粉	Alfa Aesar	42623	球形，-100+325目，99.9%
钽粉	Alfa Aesar	10345	99.97%，-325目
铁粉	Alfa Aesar	00170	球形，<10微米，99.9+%
镍粉	Alfa Aesar	43214	-325目，99.8%
锆粉	American Elements	ZR-M-03-P	99.90%
SPEX研磨机（高能振荡研磨机）	SPEX SamplePrep	8000M
Zoz研磨机（高能水平旋转球磨机）	Zoz GmbH	CM01（小型研磨机） CM08（大型研磨机）
聚焦离子束系统	FEI	Nova600i Nanolab 双束FIB/SEM
扫描电子显微镜	FEI	Nova600i Nanolab 双束FIB/SEM
精密离子抛光系统	Gatan	Model 695
透射电子显微镜	JEOL	2100F	多功能场发射透射电镜
原子探针断层扫描	CAMECA	LEAP 5000XR
等通道角挤压	ShearForm	定制设备
热等静压机	Matsys