美国陆军研究实验室对块体纳米晶金属的加工

摘要

本文简要概述了美国陆军研究实验室在块体纳米晶金属加工方面的持续研究工作，重点介绍了用于制备新型金属粉末的方法学。

摘要

由于纳米晶金属在性能上相较于其粗晶对应材料具有显著提升的潜力，人们已投入大量工作致力于纳米晶金属的持续研发。尽管如此，这些材料从实验室走向实际应用的进程却因无法制备出能够保持理想纳米晶微观结构的大尺寸部件而受阻。在美国陆军研究实验室（ARL）开发出一种可将纳米级晶粒结构稳定至接近相应金属熔点温度的方法后，该研究已进入下一阶段——即制备适用于多种相关测试环境评估的大尺寸部件。本报告广泛概述了ARL在这些材料的加工、表征与致密化方面的持续研究进展。特别是，重点介绍了用于制备纳米晶金属粉末的方法学，这些粉末无论是小批量还是大规模生产，均处于当前研究工作的核心地位。

引言

通过高能机械合金化制备的纳米晶金属表现出优于其粗晶对应材料的力学强度。然而，根据热力学原理，纳米晶微观结构在高温下容易发生晶粒粗化。因此，这类材料的加工和应用目前受限于能否在块体材料中形成稳定的微观结构。鉴于这些材料的潜力，当前正在探索两种主要方法以开发此类体系。第一种方法基于动力学途径，利用多种机制在晶界（GBs）上施加钉扎力，以阻止晶粒长大。通常用于钉扎晶界的机制包括第二相粒子（Zener钉扎）^1,2,3 和/或溶质拖曳效应^4,5。第二种方法基于热力学途径，通过溶质原子向晶界偏聚来降低晶界自由能，从而抑制晶粒长大^{6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16}。

为了开发具有纳米晶微观结构的合金，首先需要深入理解在高温下控制晶粒长大和微观结构稳定性的热力学与动力学原理。同时，采用计算材料科学方法指导合金的设计与开发。基于这些认识，利用高能球磨法制备了多种合金粉末的小批量样品，并对其广泛的物理和力学性能进行了评估。对于更具前景的合金体系，进一步开发了先进的表征技术，以全面关联粉末的微观结构与所观察到的性能及表现。

同时，获取了利用纳米晶粉末生产大块构件所需的基础设施和设备。在设备到位后，通过一系列小规模实验，开发出将合金粉末完全致密化为大块材料所需的加工技术。获得大块样品后，开展了一系列实验，以研究这些材料在多种条件下（如疲劳、蠕变、高应变率等）的力学响应。 等等这些实验所获得的知识已被用于开发潜在的应用领域，从而推动稳定化块体纳米晶合金的商业化。

总体而言，完成这些任务促成了美国陆军研究实验室（ARL）内纳米晶金属研究中心的建立，该中心由4个主要实验室组成。该实验室群总投资达2000万美元，其独特之处在于涵盖了基础科学、应用科学和制造科学的各个方面。这些实验室的主要目标是将概念验证性想法推进至中试规模和预制造阶段。通过这一过程，预计这些实验室将能够生产原型部件，开发规模化加工所需的专门技术与制造科学，并通过该先进粉末技术的商业化与转化，实现内部各机构之间以及与外部研究机构或工业合作伙伴之间的有效衔接。

如前所述，第一步是识别、制备并快速评估新型合金原型，以检验其合成可行性以及加工成原型部件的能力。为实现这一目标，已研制出多台独特且定制设计的高能振荡球磨机，能够以-196 °C至200 °C的宽温度范围处理粉末。顾名思义，这些球磨机通过剧烈的振荡作用，使粉末与研磨介质之间发生反复撞击，从而产生约10–20 g的细粉，所得粉末中每个颗粒的成分均与起始元素粉末混合物的比例一致。尽管此类球磨机适用于粉末的快速筛选，但显然不适用于（接近）工业规模的粉末生产例如千克

鉴于需要大量生产粉末，并尽可能实现连续化工艺，研究人员开展了探索，旨在识别潜在的可行方法和设备。行星式球磨机采用一个支撑盘，其旋转方向与垂直取向的研磨罐相反，从而在离心力作用下通过研磨和碰撞实现颗粒尺寸减小。大多数行星式球磨机的批次处理量可达约 2 kg。与传统球磨机不同，搅拌球磨机（attritor mills）在垂直筒体内设有一系列搅拌桨叶。搅拌桨叶的旋转带动研磨介质运动，使粉末、研磨球和桨叶之间发生碰撞，从而减小颗粒尺寸。大型搅拌球磨机单次运行可生产超过 200 kg 的粉末。尽管这两种球磨机相对于振动球磨机在批次处理量方面均有显著提升，但它们均无法实现连续运行，而必须在每次运行时进行人工装料和卸料。

由于这些缺点，人们的关注转向了一系列高能量的水平旋转球磨机。这些球磨机每批次可处理多达200 kg的物料，并可在惰性气氛以及真空条件下运行。此外，研磨腔设计有气锁装置，可在研磨过程完成后实现粉末的快速自动卸出。结合自动粉末进样系统，这意味着球磨机能够以相当连续的方式运行，从而使其成为工业应用中高度可行的系统。由于上述特点的综合优势，ARL最近已购置并安装了两台球磨机，目前正致力于扩大内部粉末处理的规模。

尽管粉末加工研究是当前工作的核心部分，但最具前景的合金粉末的表征与致密化同样是重点研究领域。事实上，如下文所述，美国陆军研究实验室（ARL）已对必要的分析与测试设备进行了显著投入，以全面评估新型粉末的关键特性。此外，样品的成功致密化现已成为开展常规全尺寸力学性能测试与表征的前提条件例如．、拉伸、疲劳、蠕变、冲击和弹道性能评估），而这类材料通常难以实现此类测试。本文报道了美国陆军研究实验室（ARL）在块体纳米晶金属与合金的初始合成、放大制备、致密化及表征过程中所采用的实验方案。

粉末合成的两个主要实验室如图1所示。图1A展示的是小规模粉末加工实验室，可用于快速开发新概念和合金设计。该实验室配备有多台自行设计的高能球磨机，可在较宽温度范围内（室温至400 °C，以及10至-196 °C）对粉末进行处理。此外，实验室还配备有一台自行设计的水平管式炉，用于快速评估新型金属合金的热稳定性和显微组织稳定性（例如，晶粒长大研究）。最后，该实验室还配备有多种独特的小型力学测试装置，包括拉伸、剪切冲孔和压痕蠕变测试设备，以及一台先进的仪器化纳米压痕仪。经过充分测试并显示出应用前景后，选定的合金将被转移至大规模加工实验室（图1B），在该实验室中建立工程化和制造工艺规程，以实现特定粉末的大规模（例如，千克级）生产。总体而言，这些实验室总投资约为200万美元，实现了新型金属粉末从实验室研究到中试规模制造的转化，从而支持原型部件的制造。

高能球磨/机械合金化是一种用于制备纳米晶金属和合金粉末的多功能工艺¹⁷从粗晶粉末（通常平均晶粒尺寸约为5-10 µm）出发，可获得平均晶粒尺寸为纳米级的纳米晶粉末 < 研磨后粒径为100 nm。该研磨过程通常在振动/摇床式研磨机中进行。研磨罐中加入所需量的粉末及研磨球，研磨球通常为不锈钢材质。研磨机以每分钟约1080个循环的频率，通过前后振荡并伴随短距离横向运动的方式振荡研磨罐。^-1在每一次复杂的运动中，研磨球相互碰撞，并撞击离心管内壁和管盖，同时将粉末研磨得更细。传递给粉末的动能等于质量的一半乘以平均速度的平方（19 m s⁻¹）。^-1轴承的）。研磨机功率， 例如单位时间内传递的能量随球磨机频率（15–26 Hz）的升高而增加。以典型球数量和给定20小时周期内的最低频率计算，总撞击次数超过15亿次。在这些撞击过程中，粉末经历反复的断裂与冷焊，直至组分在原子尺度上实现混合。从微观上看，这种混合和组织细化通过剪切带形式的局部塑性变形，以及高密度的位错和点缺陷来实现，这些缺陷破坏了原始显微结构。随着碰撞产生的热量使局部温度升高，这些缺陷的产生与复合、湮灭达到稳态。最终，通过缺陷结构的重组，形成越来越小的高角度等轴晶粒。因此，球磨是一种通过高密度缺陷体现的严重塑性变形过程。该过程促进了溶质元素扩散能力的提升，实现了第二相的细化与弥散分布，并最终导致整体显微结构的纳米化。

高能低温研磨是一种类似于高能球磨的研磨工艺，不同之处在于研磨过程中研磨罐需保持在低温环境。为实现研磨罐内温度的均匀性，对研磨设备进行了如下改造：首先将研磨罐置于聚四氟乙烯（Teflon）套筒内，并用聚四氟乙烯盖密封。该套筒通过不锈钢和塑料管路连接至装有适当低温介质的杜瓦瓶（如液氮（LN₂）或液氩（LAr））。在研磨过程中，低温介质持续流经套筒，从而冷却研磨罐并使其维持在低温介质的沸点温度，例如LN₂为-196 °C，LAr为-186 °C。低温处理的低温度条件可增强延展性金属的破碎程度，而这些金属在室温下通常难以研磨。此外，低温显著抑制了由热激活引起的扩散过程，如晶粒长大和相分离，从而有助于实现更精细的微观结构以及提高难溶元素的固溶度。

高能水平旋转球磨机是一种高能研磨系统，由一个水平放置的不锈钢研磨罐组成，罐内装有固定在驱动轴上的高速转子，转子带有多个叶片。待研磨的粉末与研磨球一同被装入研磨罐中。通过驱动轴在罐内的旋转，使研磨球和粉末产生运动。轴高速旋转，研磨钢球之间发生碰撞、加速，并将其动能传递给粉末。转速范围为100 - 1000 rpm，研磨球的平均速度为14 m s^-1。特别地，该设备可支持在较宽的研磨温度范围内运行（-30 °C 至 200 °C），并可在真空（mTorr）或加压模式（1500 Torr）下操作（可使用多种类型的保护气体）。除主机外，球磨机还配备载气排放单元以及连接组件，可在惰性气体保护下进行粉末的装料与卸料。该装置如图2A所示，图中还包括一个典型的8 L钢制研磨罐（图2B）。除大型球磨机外，ARL还购置了一台小型球磨机，并已改装为在液氮环境下运行（图2C）。该小型球磨机每个运行周期可制备100-400 g的粉末样品。

方案

1. 常温条件下小规模合成纳米晶粉末

1. 在受控的氩气氛围手套箱中，加入10 g主元素（例如，FeNiZr 合金中的 Fe）和 100 g 的 在所需研磨罐中放入不锈钢/工具钢研磨球。
   注意：需在手套箱内将粉末装入研磨罐，以确保最大限度减少氧气和/或水分的吸收 ^18,19.
2. 上样后，密封罐子并从手套箱中取出。取出后，确保罐子完全密封，然后装入相应的研磨机中。
3. 完成1小时的研磨循环后，取出研磨罐并将其转移回充满氩气的手套箱中。
   注意：此短时运行旨在用主要元素包覆所有表面，从而有助于减少研磨罐和研磨介质向所制备合金转移污染物。
4. 为合成合金粉末，在手套箱内将总计10 g按所需比例配制的单质粉末加入已涂覆的球磨罐中。向罐内加入适量的已涂覆球磨球，使球与粉末的质量比为10:1。在将球磨罐移出手套箱前，应盖上盖子并拧紧。移出后，需使用扳手和台钳进一步紧固罐盖。
5. 将样品管放入高能球磨机中，启动研磨程序（通常研磨时间约为20小时）。研磨完成后，取出样品管并转移至手套箱中。小心打开管盖，将研磨后的粉末转移至所需样品管中储存。
   注意：图中展示了一种机械合金化中常用的高能球磨机 图3A高能球磨导致纳米晶材料形成的示意图如图所示 图3B，图像显示平均最终粒径在10至500 µm之间 图3C.

2. 低温条件下纳米晶粉末的小规模合成

1. 按照步骤 1.1–1.3 所述，对研磨罐和研磨球进行包覆处理。
2. 在受控气氛手套箱中，向已包覆的研磨罐中加入所需量的单质粉末和研磨介质。拧紧罐体后，将其从手套箱中取出。
3. 将研磨罐放入聚四氟乙烯套筒并加盖，然后置于高能振荡研磨机的夹具中。
4. 打开盛有低温液体的杜瓦瓶，使低温液体流动约 30 分钟，以确保研磨罐达到目标温度（液氮为 -196 °C，液氩为 -186 °C）。
5. 待温度平衡后，启动研磨操作，直至达到预定时间。研磨完成后，关闭杜瓦瓶，小心地将研磨罐从套筒中取出，并置于干燥器前使其恢复至室温。
6. 当研磨罐恢复至室温后，将其重新转移回受控气氛手套箱中。小心打开研磨罐，并将粉末转移至所需的储存瓶中。
   注意：用于低温环境的高能振荡研磨机示意图见图 4A。图 4B 显示的是低温研磨操作结束后立即取出的研磨罐。图 4C 展示了典型加工过程中所用研磨球的数量。

3. 纳米晶粉末的大规模合成

1. 在氩气手套箱内将所需的元素合金粉末装入玻璃罐中，密封后取出。
2. 将容器连接至高能水平旋转球磨机后，向置于冷却套中的不锈钢8 L容器内装入约1 kg的440C 不锈钢球磨珠。
   注：高能水平旋转球磨机各个部件的图像见图5。
3. 将氩气管路和冷却液管路连接至容器，用氩气反复充填并吹扫容器以除去空气。
4. 通过双球阀将合金元素粉末转移至研磨容器中，随后关闭阀门以密封腔室。
5. 将粉末收集系统连接至研磨容器，然后对收集系统用氩气进行充填和吹扫，以除去空气。 
6. 启动乙二醇在-25 °C下流经容器外层夹套。
7. 使用400–800 rpm的转速，对最多1 kg的元素粉末进行所需时间（通常为12–30 h）的研磨。研磨完成后，在氩气氛围下将粉末转移至玻璃罐中，并将玻璃罐储存于充满氩气的手套箱内。

结果

在高能摇床式球磨机中，每次运行大约可产生10克粉末。在高能摇床式球磨机中成功合成新型纳米晶金属和合金后，将在高能水平旋转球磨机中进行放大生产。

通常，纳米结构粉末是通过高能球磨工艺制备的，该过程中少量粉末的晶粒尺寸被细化，每批次约为10 g。这在小规模的概念验证层面是可接受的。然而，仍需要更大的球磨设备，能够在实现相同效果的同时生产更大数量的粉末。大量粉末的制备使得能够生产出块体部件，进而可在适合陆军特定应用的相关尺寸尺度上进行测试。

在小规模（5至10克）条件下，粗粉末所受到的能量可在小型科研实验室用摇床式球磨机相对容易地实现。研磨球传递的平动能导致颗粒破碎，从而形成超细晶粒的粉末集合体。将该方法从小克级扩展到千克级（1000克）批次时，需要对研磨罐及相关设备进行尺寸放大，这过程较为复杂，因为与此同时，输入能量也必须相应放大。在此...

讨论

与其他合成技术相比，机械合金化是一种极为通用的方法，可用于制备晶粒尺寸<<100 nm的金属和合金粉末。事实上，机械合金化是少数几种能够以低成本且易于放大的方式大规模生产纳米结构材料的方法之一。此外，高能球磨已被证明可显著提高许多金属体系中的固溶度极限，而这些体系在室温平衡状态下原本并不存在固溶度。这使得能够制备出采用其他平衡态加工技术无法获得的新型合金。

尽管并非必需，但正确准备研磨介质（例如建议在涂层运行过程中采取预防措施，以尽量减少污染物进入最终粉末的量。同样，在研磨前或研磨后处理粉末时，应在受控气氛的手套箱中进行，以最大限度地减少暴露于氧气和/或湿气污染。最后，运行结束后打开研磨罐时应格外小心谨慎，因为在特定操作条件下研磨粉末时，研磨罐内部可能产生压力。

为了达到预期效果，通常需要对室温下粉末的研磨过程进行改进。例如，冷冻研磨（cryomilling）可用于降低某些粉末的延展性，以确保在研磨过程中颗粒被有效破碎。或者，也可使用硬脂酸等过程控制剂来减少研磨过程中颗粒的团聚。这些方法的选用需根据具体情况进...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
铜粉	Alfa Aesar	42623	球形，-100+325目，99.9%
钽粉	Alfa Aesar	10345	99.97%，-325目
铁粉	Alfa Aesar	00170	球形，<10微米，99.9+%
镍粉	Alfa Aesar	43214	-325目，99.8%
锆粉	American Elements	ZR-M-03-P	99.90%
SPEX研磨机（高能振荡研磨机）	SPEX SamplePrep	8000M
Zoz研磨机（高能水平旋转球磨机）	Zoz GmbH	CM01（小型研磨机） CM08（大型研磨机）
聚焦离子束系统	FEI	Nova600i Nanolab 双束FIB/SEM
扫描电子显微镜	FEI	Nova600i Nanolab 双束FIB/SEM
精密离子抛光系统	Gatan	Model 695
透射电子显微镜	JEOL	2100F	多功能场发射透射电镜
原子探针断层扫描	CAMECA	LEAP 5000XR
等通道角挤压	ShearForm	定制设备
热等静压机	Matsys