燃料燃烧化学：利用耦合分子束质谱仪的大气压高温流动反应器获取定量物种数据

摘要

通过定量物种分布数据的比较，研究了新型生物燃料、燃料组分或航空燃料的氧化燃烧化学。这些数据可用于动力学模型的验证，并支持燃料评估策略。本文描述了常压高温流动反应器，并展示了其功能。

摘要

本文描述了一种高温流动反应器实验，该实验与强大的分子束质谱技术（MBMS）相结合。这一灵活的工具可在受控良好的条件下，对反应流动中的气相化学动力学进行详细观测。层流反应器可实现广泛的运行条件，从而能够开展通常无法通过火焰实验实现的特殊燃烧应用。这些应用包括与气化过程相关的高温富燃料条件、主导低温氧化区域的过氧化学反应，以及复杂技术燃料的研究。所介绍的实验装置可用于获取定量的物种分布数据，以验证燃烧、气化和热解过程的反应模型，同时有助于系统性地深入理解反应化学机理。动力学反应模型的验证通常通过研究纯化合物的燃烧过程来完成。本流动反应器已得到改进，适用于技术燃料（例如多组分混合物如Jet A-1），从而可对燃烧过程中产生的中间产物（如碳烟前驱物或污染物）进行现象学分析。实验设计所提供的可控且可比的边界条件，有助于预测污染物的生成趋势。冷态反应物以预混方式通入反应器，并被高度稀释（约99 vol% 氩气），以抑制自持燃烧反应的发生。层流流动的反应物混合物通过一个已知的温度场，同时在反应器出口处测定气体组成随加热炉温度的变化情况。该流动反应器在常压下运行，最高温度可达1,800 K。测量过程本身通过以-200 K/h的速率单调降低温度来完成。利用高灵敏度的MBMS技术，几乎可对反应过程中所有化学物种（包括自由基物种）进行详细的物种识别与定量分析。

引言

理解现代可再生资源来源的低排放燃料在燃烧过程中产生的现象，是当今社会在生态和经济议题上面临的一项挑战。这类燃料有望减少我们对化石燃料的依赖，抵消二氧化碳（CO₂）排放，并对烟尘及其有毒前体物等有害污染物的排放产生积极影响¹。将这一快速发展的领域与现代燃烧器系统的实际应用相结合，使得人们对控制燃烧过程的化学与物理机制的基础性理解需求急剧增加²。即使在今天，由自由基链式反应引发的复杂化学反应网络仍未被完全阐明。要分析甚至控制污染物生成或（自）点火等现象，深入掌握化学反应网络是其中至关重要的一环³。

为了研究和理解这些化学反应网络，必须采用实验和数值方法。在实验方面，通常通过在简化且高度可控的流动环境中开展实验，针对特定问题来研究燃烧化学。尽管基础实验无法精确复现技术燃烧器中的实际条件，但由于其高复杂性和动态性的子过程，仍可追踪指定的关键特征，如温度、压力、放热量或化学物种。早在早期，人们就意识到需要采用多种不同的实验方法，每种方法针对一个特定问题，并提供一组相应的信息，从而逐步构建出燃烧化学的整体图景。为了覆盖完整的工况范围，并整合这些逐步获得的信息以描述技术系统中出现的复杂条件，研究人员已成功开发出多种方法。其中成熟且广泛应用的技术包括：

• 激波管⁴

方案

1. 分子束质谱仪（MBMS）与流动反应器系统的搭建

1. 将烤箱加热至指定的起始温度，该温度为指定测量系列中的最高温度。对于典型的 Jet A-1 燃料在当量比 Φ=1 的条件下，通常在 850 °C（约 1,100 K）以下可观察到完全氧化。合适的起始温度选择取决于所研究燃料的化学性质及其当量比（Φ）。
2. 准备飞行时间（TOF）质谱仪以检测中间产物。TOF 质谱仪与分子束对准，因此可可靠地检测不稳定的物种。
   注意：该质谱仪的质量分辨率适用于 C/H/O 体系中元素组成的确定。为避免碎片化，应选择软电离条件。通常在 9.5 至 10.5 eV 范围内的电离能量已被证明适用于燃烧中间体的典型研究。
3. 准备四极杆质谱仪以检测主要物种。
   注意：由于四极杆质谱仪（也称为残余气体分析仪，RGA）位于分子束质谱（MBMS）系统电离室内部靠近分子束的位置，因此仅能检测来自器壁散射的背景气体。由于主要物种较为稳定，背景压力能够很好地反映其在取样探针端口处的浓度。为获得更佳的信噪比，此时应选择较高的电离能量（70 eV）。

2. 燃料样品的制备

1. 准备用于燃料供应的金属注射器。
   注意：操作燃料时应佩戴适当的个人防护装备。
   1. 将30 mL燃料样品注入汽化器的金属注射器中。
   2. 通过打开阀门向....

结果

采样气体组分的典型质谱图如图3所示。在设定质量分辨率为约3,000的条件下，可在C/H/O体系中检测到质荷比（m/z）高达260 u的物种。经过质量校准后，采用去卷积算法对每个质荷比（m/z）的峰信号进行积分，以评估未完全分辨的信号。在扣除背景信号并进行碎片校正后，可通过与已知浓度的参考物种（通常为惰性气体氩气）比较，利用相应的校准因子对信号进行定量。目前已有多种获取校准因子的复杂策略，包括直接冷气体测量（如文中所示）、文献中的电离截面数据或估算方法，以及内部校准策略。具体方法的选择取决于目标物种、测量条件及可获得的数据。有关适用方法和策略的详细描述，请参见参考文献^18,28,29,30。流动反应器的具体操作流程见参考文献21的补充材料。最终，将摩尔分数绘制为.......

讨论

将常压高温流动反应器与分子束质谱检测系统相结合，可针对多种运行条件提供定量的物种分布数据。已有若干研究^21,22,23,27证明了该实验体系的灵活性，其应用范围从与部分氧化现象相关的富甲烷条件（φ = 2.5）出发，扩展至法呢烷等现代航空燃料组分的燃烧化学研究。此类研究有助于动力学反应模型覆盖更广泛的工程技术领域，例如适用于工业气化过程的精细乙烯醇反应机理。

如上所述，带有原位诊断功能的流动反应器设计概念已被研究数十年，本文所介绍的方法并无突破性创新。然而，借助当今的技术与实验条件，这一附加方法能够有效支持燃烧诊断领域中已确立的研究策略。

综上所述，本文介绍的大气流动反应器与分子束质谱（MBMS）联用方法是对燃烧化学领域已有技术（见引言）的有益补充。该方法.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
飞行时间分子束质谱仪	Kaesdorf	n.a.	定制设计
分子束采样接口	自制	n.a.	定制设计
层流反应器	Gero	型号 HTRH 40-1000	定制设计
四极杆质谱仪	Hiden	HAL/3F 301	适配电离室
汽化器	Bronkhorst	CEM	汽化器
质量流量计	Bronkhorst	Mini Cori-Flow M12, M13, M14	流量控制器
Jet A-1	n.a.	n.a.	研究用标准航空燃料
金属注射器	Hugo Sachs	70-2252	燃料供给
加热管路	Hillesheim	HMI 系列	气体预热
气体	Linde	Ar, O2	稀释剂、氧化剂