方法文章

化学沉淀法合成高比表面积的Nb2O5改性块体镍催化剂

DOI：

10.3791/56987

⸱

2018年2月19日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 2Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

介绍了一种通过化学沉淀法合成海绵状和折叠状Ni1-xNbxO纳米颗粒的实验方案。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们展示了一种合成具有海绵状和褶皱状纳米结构的NixNb1-xO催化剂的方法。通过调节Nb与Ni的比例，采用化学沉淀法制备了一系列具有不同原子组成的NixNb1-xO纳米颗粒（x = 0.03、0.08、0.15和0.20）。这些NixNb1-xO催化剂通过X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电子显微镜进行了表征。研究发现，在NiO表面形成了Ni0.97Nb0.03O和Ni0.92Nb0.08O的海绵状及褶皱状形貌，且这些NixNb1-xO催化剂的比表面积大于体相NiO。其中，Ni0.92Nb0.08O催化剂的最大比表面积可达173 m2/g。此外，还研究了所合成的Ni0.92Nb0.08O催化剂在木质素衍生化合物催化加氢转化中的应用。

引言

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由于纳米复合材料在各个领域具有重要的应用，其制备已受到越来越多的关注。为了制备Ni-Nb-O混合氧化物纳米颗粒，1,2,3,4,5,6 已发展出多种方法，如干混法7,8、蒸发法9,10,11,12,13、溶胶-凝胶法14、热分解法15以及自燃法16。在典型的蒸发法中9，将含有适量金属前驱体——六水合硝酸镍和草酸氧铌酸铵的水溶液在70 °C下加热。在溶剂去除后，再经过进一步干燥和煅烧，即可得到混合氧化物。这些氧化物催化剂对乙烷的氧化脱氢（ODH）表现出优异的催化活性和选择性，这与铌阳离子掺入NiO晶格所引起的电子和结构重排有关11。Nb的引入显著减少了亲电性氧物种，而该物种是乙烷氧化反应发生的原因12。因此，该方法已被进一步拓展用于制备多种不同类型的Ni-Me-O混合氧化物，其中Me = Li、Mg、Al、Ga、Ti和Ta13。研究发现，改变金属掺杂剂可以调节NiO中非选择性和亲电性的氧自由基，从而系统地调控乙烷氧化脱氢的活性与选择性。然而，通常这些氧化物的比表面积相对较小（< 100 m2/g），这是由于发生了明显的相分离并形成了较大的Nb2O5晶粒，因而限制了它们在其他催化应用中的使用。

干法混合，也称为固态研磨法，是制备复合氧化物催化剂的另一种常用方法。由于催化材料以无溶剂方式获得，该方法为复合氧化物的制备提供了一种有前景的绿色且可持续的替代途径。该方法获得的最高比表面积为在250 °C煅烧温度下制得的Ni80Nb20样品，其值为172 m2/g8。然而，这种固态方法并不可靠，因为反应物在原子尺度上未能充分混合。因此，为了更好地控制化学均匀性、特定的粒径分布和形貌，研究人员仍在寻求其他合适的制备Ni-Nb-O复合氧化物纳米颗粒的方法7。

在纳米颗粒的多种制备策略中，化学沉淀法是一种极具前景的方法，可用于开发纳米催化剂，因其能够实现金属离子的完全沉淀。此外，该方法通常还可用于制备具有较高比表面积的纳米颗粒。为提升Ni-Nb-O纳米颗粒的催化性能，本文报道了一种通过化学沉淀法合成高比表面积Ni-Nb-O复合氧化物催化剂的实验方案。我们证明了Nb:Ni的摩尔比是决定该氧化物催化降解木质素衍生有机化合物加氢脱氧反应活性的关键因素。当Nb:Ni摩尔比高于0.087时，会形成无活性的NiNb2O6物种。其中，Ni0.92Nb0.08O具有最大的比表面积（173 m2/g），呈现出褶皱状纳米片结构，在苯甲醚加氢脱氧生成环己烷的反应中表现出最优的催化活性和选择性。

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方案

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注意：有关本文所述化学品的正确处理方法、性质及毒性，请参考相应的材料安全数据表（MSDS）。部分所用化学品具有毒性及致癌性，需特别小心。纳米材料可能带来安全隐患和健康影响，应避免吸入和皮肤接触。必须采取安全预防措施，例如在通风橱中进行催化剂合成，使用高压釜反应器进行催化剂性能评价。实验过程中必须佩戴个人防护装备。

1. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.03的Ni0.97Nb0.03O催化剂

  1. 在250 mL三颈圆底烧瓶中，加入0.161 g五价铌草酸盐水合物和2.821 g硝酸镍，并溶于100 mL去离子水中，烧瓶中需放置搅拌子。
  2. 使用加热磁力搅拌器，在50 rpm转速和70 °C条件下搅拌溶液，直至沉淀完全溶解。
  3. 以2 °C/min的升温速率迅速将温度升至80 °C。
  4. 将混合碱溶液[氨水（50 mL，1.0 M）和氢氧化钠溶液（50 mL，0.2 M）]逐滴加入反应混合物中，直至Ni/Nb溶液的pH达到9.0。
  5. 在持续搅拌反应混合物的同时，以2 °C/min的速率将温度升至120 °C。
  6. 在120 °C和50 rpm条件下持续搅拌反应混合物过夜，直至溶液的绿色完全消失。
  7. 对溶液进行电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）分析，以测定溶液中残留的Ni2+ 和Nb5+ 离子浓度，并确认残留硝酸镍已完全沉淀。
  8. 使用布氏漏斗通过抽滤收集固体。在20分钟内反复加入2 L去离子水洗涤固体，以去除残留的Na+阳离子。
  9. 将固体收集至表面皿中，在干燥烘箱中110 °C下干燥12小时。
  10. 在管式炉中，于合成空气（O2流速20 mL/min，N2流速80 mL/min）气氛下，将固体在450 °C煅烧5小时。使用高温反应前，请检查所有玻璃器皿是否存在缺陷。
  11. 煅烧完成后，得到1 g的Ni0.97Nb0.03O催化剂。由于纳米材料可能存在安全风险和健康影响，进行纳米晶体反应时应佩戴适当防护装备，如护目镜、手套、实验服，并在通风橱中操作。

2. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.08的Ni0.92Nb0.08O催化剂

  1. 此步骤与步骤1类似，但前两步除外：
    1. 将0.43 g五价铌草酸盐水合物溶解于100 mL去离子水中。
    2. 另取，将2.675 g硝酸镍溶解于100 mL去离子水中。

3. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.15的Ni0.85Nb0.15O催化剂

  1. 该步骤与第1项类似，但前两步除外：
    1. 将0.807 g五价铌草酸盐水合物溶解于100 mL去离子水中。
    2. 另取2.472 g硝酸镍，溶解于100 mL去离子水中。

4. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.20的Ni0.80Nb0.20O催化剂

  1. 该步骤与第1项类似，但前两步除外：
    1. 将1.076 g五价铌草酸盐水合物溶解于100 mL去离子水中。
    2. 另取，将2.326 g硝酸镍溶解于100 mL去离子水中。

5. 采用化学沉淀法制备Nb2O5

  1. 在合成空气中于 450 °C 下煅烧铌酸（Nb2O5·nH2O）5 小时，以获得纯 Nb2O5 颗粒。
    注意：通过 X 射线粉末衍射（XRD）分析确认反应是否完成，其中 Nb2O5·nH2O 为非晶态，而 Nb2O5 为晶态。根据分析结果，在 450 °C 下煅烧 5 小时足以使反应完全。

6. β-O-4 木质素模型化合物 2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-酮的合成

  1. 在500 mL锥形瓶中，将苯甲酰溴（9.0 g，45 mmol）和2-甲氧基苯酚（6.6 g，53 mmol）溶于200 mL二甲基甲酰胺（DMF）中，并用磁力搅拌器搅拌。实验操作涉及腐蚀性和致癌性化学品及试剂，须佩戴适当的个人防护装备，并在通风橱中进行。
  2. 将上述DMF溶液与氢氧化钾（3.0 g，53 mmol）混合，使用磁力搅拌器在室温下以50 rpm转速搅拌过夜。
  3. 用200 mL H的混合溶液萃取产物2O 和 600 mL 乙醚（1:3， v/v使用分液漏斗进行分离，收集溶液的上层乙醚层。
  4. 加入 MgSO₄4 (10 g) 以吸收乙醚溶液中的水分。过滤 MgSO₄4 使用滤纸和漏斗过滤，得到乙醚溶液。
  5. 在0.08 MPa减压条件下用旋转蒸发仪除去乙醚溶液后，将残余物溶于5 mL乙醇中。
  6. 缓慢蒸发乙醇溶剂，使产物在10 mL烧杯中重结晶。得到黄色粉末状产物（11.5 g），以溴代苯乙酮为基准计算，产率为90%。从 1H NMR分析， 1H NMR（DMSO）： δ 3.78 (s, 3H, OCH₃)3)，5.54（单峰，2H，CH2），6.82-8.01（m，9H，芳环）ppm。17

7. 木质素衍生芳香醚的加氢脱氧反应

注意：本实验中选用的木质素衍生芳香醚为苯甲醚，催化剂为 Ni0.92Nb0.08O。使用致癌试剂时，应佩戴适当的防护装备，并在通风橱中进行反应操作。

  1. 将50 mL不锈钢高压反应釜配备加热器和磁力搅拌器。
  2. 在高压反应釜中，于400 °C下在H2气氛中还原步骤2得到的Ni0.92Nb0.08O催化剂（1 g），持续2小时，然后在氩气（50 mL/min）中钝化过夜。
  3. 将苯甲醚（1.1712 g，8 wt%）溶解于正癸烷（20 mL）中，并使用正十二烷（0.2928 g，2 wt%）作为内标物，用于定量气相色谱（GC）分析。
  4. 迅速将还原后的催化剂（0.1 g）加入高压反应釜中，以避免长时间暴露于空气中（< 5分钟）。
  5. 密封高压反应釜，反复用H2吹扫（3次，压力为3 MPa）以除去空气，然后在常压下处理反应混合物。
  6. 将搅拌速度设定为700 rpm。
  7. 以2 °C/min的升温速率加热至目标温度160–210 °C后，将高压反应釜加压至3 MPa，并设定零时间点（t = 0）。
    注：本报告中适用的温度范围为160–210 °C。
  8. 随后立即以10 °C/min的速率将混合物冷却至室温，并使用带质谱选择性检测器的气相色谱分析脱氧产物。17
  9. 根据以下公式计算木质素模型化合物的转化率：
    化学过程分析中碳反应的转化率计算公式。
  10. 根据以下公式计算产物选择性：
    选择性计算公式；产物中目标碳摩尔数的比率，化学分析方程。

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结果

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对纳米颗粒 NiO、Ni-Nb-O 和 Nb2O5 氧化物进行了 X 射线衍射（XRD）分析（图 1 和 图 2）、BET 比表面积测定、氢气程序升温还原（H2-TPR）、配备能量色散 X 射线（EDX）分析仪的扫描电子显微镜（SEM）观察以及 X 射线光电子能谱（XPS）分析17（图 3 和 图 4）。XRD、SEM 和 XPS 用于确定纳米结构的物相和形貌。Ni-Nb-O 复合氧化物的理化性质列于 表 1 中17。

催化...

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讨论

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制备镍掺杂块体五氧化二铌纳米颗粒的常用方法之一是旋转蒸发法。9 通过在旋转蒸发过程中采用不同的压力和温度条件，随着溶剂的缓慢去除，Ni-Nb-O颗粒随之析出。与旋转蒸发法相比，本研究中报道的化学沉淀法在制备纳米颗粒方面受到越来越多的关注，因为该方法无需去除溶剂。在典型的用于制备纳米催化剂的化学沉淀方法中，需要在较长时间内将碱性溶液逐滴加入金属盐溶液中。21 在本研究中，使用氨水和氢氧化钠溶液的混合物作为沉淀剂。化学沉淀法中的一个关键步骤是沉淀剂的加入速度。22,23 加入沉淀剂时必须严格控制其添加速度， 即，基础混合液，最好控制在每秒一滴的速率。如果可能，可使用蠕动泵精确控制沉淀剂的加入。

除了加料速率外，温度控制是成功沉淀的另一个关键因素，因为所制备的金属氧化物的形貌高度依赖于制备过程中所采用的温度。尽管纳米颗粒形貌与其相应催化性能之间的关联尚不明确，...

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披露

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我们没有需要披露的内容。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们衷心感谢国家重点研发计划提供的经费支持 &中国科学技术部国家重点研发计划（2016YFB0600305）、国家自然科学基金（编号：21573031 和 21373038）、大连市杰出人才计划（2016RD09）以及香港高等教育科技学院（THEi SG1617105 和 THEi SG1617127）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
五氧化二铌草酸盐水合物，98%AlfaL04481902
六水合硝酸镍，99%AladdinN108891
氢氧化钠，98%AladdinS111501
氢氧化铵，23-25%AladdinA112077
茴香醚，99%国药集团81001728
二苯醚，98%AladdinD110644
苯酚，98%国药集团100153008
2-甲氧基苯酚，98%国药集团30114526
香草醛，99.5%国药集团69024316
氢氧化钾，分析纯AladdinP112284
N,N-二甲基甲酰胺，99.5%国药集团40016462
2-溴苯乙酮，98%AladdinB103328
乙醚，99.5%国药集团10009318
癸烷，98%AladdinD105231
十二烷，99%AladdinD119697
五氧化二铌酸CBMM1313968
加热与干燥烘箱DHG系列（上海精宏实验设备有限公司）
高压灭菌反应器CJF-0.05—0.1L（大连通达设备技术开发有限公司）
试管 熔炉SK2-1-10/12（洛阳华旭利尔电炉有限公司）
加热磁力搅拌器DF-101（余华仪器有限公司）
旋转蒸发仪RE-3000A（上海亚荣生化仪器厂）
合成空气
氢气
氩气

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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