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方法文章

常压法制备大面积单层矩形 SnSe 纳米片

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DOI：

10.3791/57023

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2018年3月21日

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1SZU-NUS Collaborative Innovation Center for Optoelectronic Science & Technology, Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, College of Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, 2Department of Physics, National University of Singapore, 3NUS Graduate School for Integrative Sciences and Engineering, Centre for Life Sciences, 4Centre for Advanced 2D Materials and Graphene Research Centre, National University of Singapore

本文内容

摘要

本文介绍了一种两步法制备工艺，可在常压石英管炉系统中于低成本的SiO2/Si介电晶圆上生长出大尺寸单层矩形SnSe薄片。

摘要

硒化锡（SnSe）属于具有褶皱结构的层状金属硫族化合物材料，其结构类似于黑磷，且在二维纳米电子器件中展现出应用潜力。尽管目前已开发出多种合成SnSe纳米晶体的方法，但如何简单地制备大面积的单层SnSe薄片仍面临巨大挑战。本文展示了在常压石英管式炉系统中，通过一种简便的两步法直接在常用的SiO2/Si绝缘衬底上生长大面积单层矩形SnSe薄片的实验方法。通过结合蒸气输运沉积技术和氮气刻蚀路径，成功制备出平均厚度约为6.8 Å、横向尺寸约为30 µm × 50 µm的单层矩形SnSe薄片。我们对这些矩形SnSe薄片的形貌、微观结构和电学性能进行了表征，结果表明其具有优异的结晶质量与良好的电子特性。本文所介绍的两步法制备方法可为研究人员利用常压系统生长其他类似的二维、大面积、单层材料提供参考。

引言

自从成功分离出石墨烯以来，二维（2D）材料的研究近年来蓬勃发展，原因在于二维材料可能在电学、光学和力学性能方面优于其体相材料1,2,3,4,5。二维材料在光电子和电子器件6,7、催化与水分解8,9、表面增强拉曼散射传感10,11等领域展现出广阔的应用前景。etc. 可剥离为二维材料的层状材料种类丰富，涵盖从半金属石墨烯到半导体过渡金属二硫属化合物（TMDs）和黑磷（BP），再到绝缘体六方氮化硼（h-BN）。这些材料及其异质结构近年来已被广泛研究，并展现出多种新颖的性质与应用12。此外，一些研究较少但同样具有潜力的二维层状材料，如IIIA-VIA族（GaS、GaSe和InSe）13,14和IVA-VIA族（GeS、GeSe和SnS）15,16,17材料，也逐渐受到关注。

SnSe 属于 IVA-VIA 族化合物，结晶为正交结构，原子排列在 pnma 空间群中，并像磷烯的晶体结构一样在层内发生褶皱。SnSe 是一种窄带隙半导体，带隙为 0.6 eV，但其更广为人知的是独特的热电性能，据报道其在 923 K 时具有高达 2.6 的 ZT 值（热电优值）18,19，这归因于其独特的电子结构和低热导率。尽管块体 SnSe 晶体可通过已知方法（如布里奇曼-斯托克巴格法20或化学气相输运法21）制备并已实现商业化，但在介电基底上生长大面积的少层和单层 SnSe 仍更具挑战性。可用于二维材料生长的基底种类繁多，例如高定向热解石墨（HOPG）、云母、SiO2、Si3N4 和玻璃。其中成本较低的 SiO2 介电材料是最常用的基底，因其可用于制备场效应晶体管，其中介电层可作为电学背栅的一部分。根据我们的经验，与石墨烯和过渡金属硫族化合物（TMDs）不同，由于块体 SnSe 的层间结合能较高22，达到 32 meV/Å2，即使在剥离碎片的边缘也容易形成较厚的层，因此通过微机械剥离法难以获得少层或单层 SnSe 薄片。因此，为了研究少层和单层 SnSe 的新颖电子特性，亟需一种新的、简单且低成本的合成方法，以在绝缘基底上制备高质量的大尺寸单层 SnSe 晶体，特别是考虑到 SnSe 在中低温范围内的能量转换热电应用中已展现出巨大潜力19。

多位研究人员已开发出合成高质量 SnSe 晶体的方法。Liu et al.23 和 Franzman et al.24 采用溶液相法合成了不同形状的 SnSe 纳米晶体，例如量子点、纳米片、单晶纳米片、纳米花和纳米多面体，所用前驱体为 SnCl2 以及烷基膦硒或二烷基二硒。Baumgardner et al.25 通过将双[双(三甲基硅基)氨基]二价锡注入热的三辛基膦中，合成了胶体 SnSe 纳米粒子，获得的纳米晶体直径约为 4–10 nm。Boscher et al.26 采用常压化学气相沉积技术，在玻璃基底上使用四氯化锡和二乙基硒作为前驱体合成了 SnSe 薄膜，其中四氯化锡与二乙基硒的比例为 10:1，所制备的 SnSe 薄膜厚度约为 100 nm，呈银黑色外观。Zhao et al.27 在低真空系统中采用气相输运沉积法，在云母基底上合成了单晶 SnSe 纳米片，并获得了边长为 1–6 µm 的方形纳米片。然而，这些技术均无法获得单层 SnSe 晶体。Li et al.28 采用一锅法，以 SnCl4 和 SeO2 为前驱体，成功合成了单层单晶 SnSe 纳米片，但其纳米片的横向尺寸仅约 300 nm。我们近期发表了一种可生长高质量、大尺寸单层 SnSe 晶体的方法，所得晶体具有纯相29。本详细实验方案旨在帮助新研究者利用该方法生长其他大尺寸高质量的超薄二维材料。

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方案

警告：本实验中使用的某些化学试剂和气体具有毒性、致癌性、易燃性和爆炸性。进行气相输运沉积时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱）和个人防护装备（安全眼镜、专业防护口罩、手套、实验服、长裤和封闭式鞋履）。

1. 温度控制器参数的自动调谐功能

注意：在合成 SnSe 纳米片之前，需按照设备制造商的操作手册对炉子的加热系统进行校准。

  1. 将最常用温度的80%设定为目标温度。此处设定为560 oC，保持1小时，并启动炉子。
  2. 当温度接近560 oC时，按住"SET"键2秒，注意参数"HAL"会弹出，然后按"SET"键1秒进入下一个参数。
  3. 继续按"SET"键。当显示"Cont=3"时，将其设置为2。系统将启动自整定功能，计算出Int、Pro和Lt的数值，随后系统将返回至3。当需要重新进行自整定时，将其设为2。

2. 石英管和陶瓷舟的预处理

注意：在合成 SnSe 纳米片之前，需要进行高温清洗处理，即对新的陶瓷舟和新的石英管进行预处理。

  1. 将一个新的陶瓷舟放入一根新的直径为1英寸的石英管中。将该直径为1英寸的石英管置于水平管式炉内，并套入一根新的直径为2英寸的石英管中。确保所有管子的两端均牢固固定并得到支撑。
  2. 关闭炉盖，并在30分钟内将管式炉加热至1,000 oC。
  3. 当炉膛中心温度接近1,000 oC时，保持炉温在1,000 oC持续30分钟。随后，逐渐将管式炉从一端移动至另一端，以加热整根石英管的长度，从而清洁石英管壁和陶瓷舟。
  4. 完成上述步骤后，关闭炉子电源，使管式炉自然冷却至室温。当炉温降至室温后，打开炉盖，取出新的陶瓷舟和新的直径为1英寸的石英管，可用于后续实验。

3. 预处理 SiO2/Si 衬底

  1. 使用金刚石划片机将SiO2/Si晶圆（300 nm厚的SiO2沉积在重掺杂Si上）（参见材料表）切割成适当尺寸（约1.5 cm × 2 cm），用作生长基底。
  2. 将SiO2/Si基底依次在丙酮、异丙醇和水中清洗，随后用氮气吹干。

4. 块状矩形硒化锡薄片的合成

  1. 将 0.010 g SnSe 粉末（参见材料表）放入洁净的陶瓷舟中。将一块洁净的 SiO2/Si 衬底（约 1.5 cm × 2 cm）放置在陶瓷舟上，使其生长面朝向 SnSe 粉末。将陶瓷舟置于一根洁净的直径为 1 英寸的石英管内。
  2. 将直径为 1 英寸的石英管放入水平管式炉中，并在外层套上一根直径为 2 英寸的石英管，确保陶瓷舟位于管式炉加热区的上游位置。拧紧石英管两端的法兰，并关闭放空阀，以密封外层直径为 2 英寸的石英管。
  3. 打开与石英管相连的泵，将管内抽真空至约 ~1×10-2 mbar，以去除管内的空气和水分。达到该压力后，关闭泵。
  4. 然后打开载气阀门，使用气体流量计调节气体流速。向石英管中通入 40 标准立方厘米/分钟（sccm）的 Ar 气和 10 sccm 的 H2（纯度：99.9%），直至管内压力达到大气压。打开放空阀，使气体在石英管中持续流动。
  5. 关闭炉盖，以每分钟 35 oC 的升温速率快速加热管式炉。
  6. 当炉体中心温度接近 700 oC 时，迅速移动管式炉，使 SnSe 粉末位于炉体中心位置。SnSe 粉末将发生蒸发，块状 SnSe 薄片会沉积在 SiO2/Si 表面。
  7. 生长 15 分钟后，打开炉盖，使管式炉迅速冷却至室温。同时，将 Ar/H2 载气的流量调至最大，以帮助将未反应的气体或颗粒物排出管外。生长过程完成后，可在 SiO2/Si 衬底表面获得块状 SnSe 薄片。

5. 单层矩形 SnSe 纳米片的制备

  1. 将原位生长的块体 SnSe/SiO2/Si 样品正面朝上放置于一个新的洁净陶瓷舟中。将陶瓷舟置于一根新的洁净的直径为1英寸的石英管内。
  2. 将该直径为1英寸的石英管放入水平管式炉中，并套在一根直径为2英寸的石英管内，使陶瓷舟位于管式炉加热区的上游位置。拧紧两端法兰，并关闭放空阀，以密封直径为2英寸的石英管。
  3. 开启与石英管连接的机械泵，将管内抽真空至约 ~1×10-2 mbar，以去除管内的空气和水分。达到该压力后，关闭机械泵。
  4. 打开载气阀门，使用气体流量计调节气体流速。向石英管中通入 50 sccm 的 N2（纯度：99.9%），直至管内压力达到常压。随后打开放空阀，使气体在石英管中持续流动。
  5. 关闭炉盖，将管式炉在 20 分钟内迅速升温至 700 oC。
  6. 当炉体中心温度接近 700 oC 时，迅速移动管式炉，使块体 SnSe/SiO2/Si 样品位于炉体中心位置。
  7. 在 700 oC 下保持约 5–20 分钟，以完成刻蚀过程。完成后打开炉盖，迅速将管式炉冷却至室温。同时保持 N2 气体流量最大，以帮助将未反应的气体或颗粒物排出管外。刻蚀过程结束后，观察在 SiO2/Si 衬底表面获得的单层矩形 SnSe 薄片。
    注意：刻蚀气体和刻蚀时间是该过程中的主要控制因素。刻蚀机理详见参考文献29，更多细节请参阅参考文献29。

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结果

所制备的 SnSe 薄片的实验装置示意图、光学图像、原子力显微镜（AFM）图像、扫描电子显微镜（SEM）图像以及透射电子显微镜（TEM）图像分别如图1、图2和图3所示。光学图像由传统光学显微镜采集，目镜放大倍数为10X，物镜放大倍数分别为20X、50X和100X，曝光时间约为0.3秒，所获得光学图像的分辨率为1,376×1,038。扫描尺寸为30 µm，纵横比为1，X轴和Y轴偏移量及角度均设为0。扫描速率为3.92 Hz，采样点数为512点/线，积分增益和比例增益分别设为1.000和5.000。振幅设定值、驱动频率和振幅分别设为208.9 mV、1400.789 KHz和85.14 mV。SEM 和 TEM 图像分别在30 kV和200 kV工作电压下的电子显微镜中完成。

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讨论

本文首次报道了在常压系统中结合蒸气输运沉积法与氮气刻蚀技术的方法。在本方案中，关键步骤是单层SnSe薄片的制备过程。

尽管块体样品可以被刻蚀形成高质量的单层样品，但块体样品的厚度应均匀，且其分解温度应高于刻蚀温度。由于大多数块体样品被完全刻蚀，所得样品的覆盖密度较低。

对于扫描隧道显微镜（STM）的应用而言，单层样品的覆盖密度尚不足够。然而，对于光电器件的应用，该覆盖密度已令人满意。由于近期对新型二维IV族单硫属化合物材料的兴趣日益增加，我们认为这种简单的两步制备技术可以推广应用于其他大型高质量超薄二维材料的制备，并对相关研究人员有所帮助。

关于SnSe薄片的长期稳定性、XRD分析和拉曼表征的研究可参见其他文献29。

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披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

本研究得到了中国青年千人计划、国家自然科学基金（项目编号：51472164）、新加坡科技研究局Pharos计划（项目编号：152 70 00014）以及新加坡国立大学先进二维材料研究中心设施的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
SnSe粉末Sigma-Aldrich1315-06-6(99.999%) 有毒，致癌
Ar气体易爆
H2气体易燃，易爆
SiO2/Si晶圆重掺杂Si上生长300 nm厚的SiO2
丙酮Sigma-Aldrich67-64-1有毒，易燃
异丙醇Sigma-Aldrich67-63-0易燃
石英管中国东海石英公司
陶瓷舟中国东海石英公司
光学显微镜Olympus, BX51
原子力显微镜Bruker使用FastScan-A探针类型和ScanAsyst-air模式
扫描电子显微镜JEOL JSM-6700F
透射电子显微镜FEI Titan
管式炉MTI Corporation

参考文献

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