方法文章

一种用于自由电子激光器的飞秒近红外/紫外-极紫外泵浦-探测实验方案

16.1K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/57055

⸱

2018年10月23日

 ,  ,  ,  , 
1J.R. Macdonald Laboratory, Department of Physics, Kansas State University, 2Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, 3European XFEL GmbH

本文内容

摘要

本方案描述了利用飞秒光学激光器与自由电子激光器相结合，开展和分析泵浦-探测实验的关键步骤，以研究气相分子中的超快光化学反应。

摘要

本方案描述了结合飞秒光学激光器与自由电子激光器进行飞秒泵浦-探测实验及数据分析的关键步骤。内容包括实验过程中实现光学激光脉冲与自由电子激光脉冲在空间和时间上重叠的方法，以及数据分析中的重要环节，例如对到达时间抖动进行校正，这是获得具有最佳时间分辨率的高质量泵浦-探测数据集所必需的。这些方法以在FLASH（汉堡自由电子激光器，Free-electron LASer Hamburg）自由电子激光装置上开展的一项典型实验为例进行演示，该实验利用速度映射离子成像技术研究气相分子中的超快光化学过程。然而，大多数策略同样适用于采用其他样品或其它实验技术的类似泵浦-探测实验。

引言

自由电子激光器（FELs）提供的短而强的极紫外（XUV）和X射线脉冲的可获得性1,2 为利用内壳层光吸收过程的位点特异性和元素特异性开展飞秒泵浦-探测实验开辟了新的机遇3,4,5,6此类实验可用于， 例如，以研究液体中的分子动力学和电荷转移过程7 和气相分子8,9,10,11,12，以及用于催化反应和超快表面化学的实时观测13,14 时间分辨率达到100飞秒或更高。如果泵浦-探测实验通过将一台同步的光学飞秒激光器与自由电子激光器（FEL）结合进行（上述所有示例均为此情况），则必须对光学激光与FEL脉冲之间的固有到达时间抖动进行逐发测量，并在数据分析中予以校正，以实现尽可能高的时间分辨率。

在一项大型合作研究中，近期已开展多项将光学激光与自由电子激光相结合的泵浦-探测实验9,10,11,12，这些实验既在FLASH极紫外自由电子激光装置15,16进行，也在LCLS X射线自由电子激光装置17开展，并已建立了一套执行和分析此类实验的实验方案，下文将对此进行介绍。本文以在FLASH自由电子激光装置上开展的一项典型实验为例，演示该方法的应用，该实验利用速度映射离子成像技术研究气相分子中的超快光化学过程11,12。然而，大多数策略同样适用于采用其他样品或不同实验技术的类似泵浦-探测实验，并且也可适配于其他自由电子激光装置。尽管本文所述的部分独立步骤或其变体此前已在文献中有所讨论18,19,20，但本方案对关键步骤提供了全面的描述，其中包含一些利用了同步技术和时间诊断方面最新技术进步的内容，这些进步显著提升了泵浦-探测实验的稳定性和时间分辨率12,21。

以下实验方案假设使用一个泵浦-探测终端站，例如 FLASH 上的 CAMP 仪器22，配备离子飞行时间、离子动量成像或速度映射成像（VMI）离子谱仪；一个常流或超音速气体喷嘴；以及一台与自由电子激光束同步的近红外（NIR）或紫外（UV）飞秒激光器，其脉冲可与自由电子激光束共线或近共线重叠，如图1所示示意图所示。此外，还需要配备适当的诊断工具套件，例如在相互作用区域中可移除的光束观察屏（例如涂有 Ce:YAG 粉末的挡板或薄 Ce:YAG 晶体）、对自由电子激光和激光脉冲均敏感的快速光电二极管，以及束团到达时间监测器（BAM）23,24 或"定时工具"25,26,27，这些设备通常已集成在泵浦-探测终端站中，或可在实验前申请由自由电子激光设施提供。最后，逐发次抖动校正的前提是实验数据能够以逐发次方式记录并获取，并通过唯一的"束团ID"或其他等效方案与束团到达时间抖动的逐发次测量结果相关联。

在FLASH装置中，对泵浦-探测实验至关重要的特定系统包括：

  • 泵浦-探测激光器与主激光振荡器之间的主动全光学反馈与稳定系统，包括一个平衡光学互相关器，用于将泵浦-探测激光器振荡器输出稳定至主激光振荡器，以及一个互相关器（"漂移相关器") 以校正激光放大器相对于振荡器的缓慢漂移21.
  • 用于测量电子束团相对于主激光振荡器在加速器不同位置处逐发间到达时间变化的束团到达时间监测器（BAMs）23,24它们可用于主动反馈回路，以稳定电子束团相对于主激光振荡器的时间，从而减少到达时间的缓慢漂移。此外，靠近实验区域的BAM（BAM 4DBC3）可用于数据分析中的逐发抖动校正，具体步骤详见实验方案的5.1步。
  • 泵浦-探测激光条纹相机，用于测量泵浦-探测激光输出与电子束团在加速器末端产生并在进入束流 dump 之前发出的偶极辐射之间的相对时间关系28.
  • 成像聚焦相机，其成像的 "虚拟" 利用聚焦透镜后最后一个转向镜泄漏的激光束部分，对光学激光的缓慢空间漂移进行寄生监测，以实现激光聚焦。

其他自由电子激光装置也配备了类似的系统，这些系统对于开展可靠的泵浦-探测实验至关重要。

方案

注意：在开始此实验程序之前，必须充分了解与该实验相关的所有潜在危险。以下程序涉及四类激光器、极紫外（XUV）或X射线辐射、高压电源、压缩气体以及有害或有毒化学品。使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS），并严格遵守自由电子激光（FEL）和激光设施规定的各项安全要求。

1. 准备

注意：在实验开始之前，需要做出几项选择， 例如，关于针对特定目标选择最优的泵浦光与探测光波长及强度，以及用于测量所需观测量的合适类型光谱仪（参见， 例如，方 等 20144 和 Rudenko 等 20155）。下文不讨论与特定过程和目标相关的这些技术细节，并假设已确定并设置好自由电子激光器（FEL）和光学激光器的适当束流参数，且已安装并运行了合适的离子谱仪。

  1. 自由电子激光与激光光束的准直及指向稳定性
    1. 实验开始时，通过相互作用区域的可移动光束观察屏监测自由电子激光和光学激光束的逐发稳定性和长期指向稳定性，并在必要时优化激光装置和自由电子激光出光过程的稳定性。
      注意：为了进行可靠的泵浦-探测实验，必须确保自由电子激光（FEL）和光学激光束在整个光路中均实现最佳准直，并且两束光的指向不稳定性需小于其在焦点处的光斑尺寸。聚焦后的光学激光束和FEL束的尺寸通常为几微米至几十微米量级，因此用于观察光束的成像屏、光学元件以及用于拍摄该屏幕图像的相机的空间分辨率（例如长距离显微镜）的分辨率必须足够高，以准确定位两束光的位置。
    2. 在实验过程中，应将自由电子激光（FEL）光束精确对准光路中所有传输镜和光阑的中心，以避免或尽量减少从实验位置到FEL脉冲能量测量位置之间的光束截断。若光阑在逐发次的光束指向变化或延迟扫描过程中的缓慢漂移下可能截断光束，则可能影响基于FEL脉冲能量对数据进行归一化的能力。
    3. 优化气体喷流和光谱仪在三个空间维度上相对于自由电子激光（FEL）焦点以及光学激光焦点位置的布置。根据具体实验装置的不同，此优化可通过移动真空腔体、移动单个组件，或通过调节FEL和光学激光束的聚焦位置来实现。
  2. 反馈系统与诊断工具的正常运作
    确保所有必要的反馈系统、诊断和监测工具均已启用并正常工作，且在需要时，其数据已记录在自由电子激光器（FEL）的机器数据流中。在FLASH装置中，这些系统包括泵浦-探测激光的全光学反馈与稳定系统、束团到达时间监测器（BAMs）、泵浦-探测激光条纹相机以及虚拟焦点相机。有关这些系统的更详细描述，请参见引言部分。
    注意：在进行泵浦-探测实验时，强烈建议持续监测这些系统，以便及时发现可能出现的问题， 例如，使用激光同步系统，尽快完成。

2. 建立自由电子激光光束与光学激光光束的空间重叠

  1. 在相互作用区域的Ce:YAG光束观察屏上目视重叠光束
    1. 在继续操作之前，确保关闭离子（和电子）探测器以及离子谱仪电极上的高压。
    2. 使用光路中安装的滤光片和衰减器降低自由电子激光（FEL）脉冲能量和光学激光的功率，使其透射率低于1%，以避免聚焦光束损坏观察屏。
    3. 将光束观察屏插入相互作用区域。如果无法检测到光斑，可略微增加光束强度。
      注意：根据实验几何构型（完全共线或近共线，即，光学激光束相对于FEL光束以小角度对准，例如，为了避免在钻孔耦合镜的孔中损失过多功率），观察屏必须精确地位于相互作用区域的位置，这一点可能至关重要，因为在近共线几何构型下，即使几毫米的微小位移也可能导致光束错位。
    4. 通过关闭激光快门来遮挡光学激光，并使用相机数据采集软件在观察屏上标记FEL光束的位置，创建一个"感兴趣区域（ROI）"。
    5. 通过关闭FEL快门来遮挡FEL光束，并检查光学激光束在观察屏上的位置。使用适当的光学激光导向镜，调整激光束使其与标记的FEL光斑位置重叠。
      注意：对于大多数泵浦-探测实验，使用比探测光束斑尺寸更大的泵浦光束斑尺寸是有利的。这有助于实现良好的空间重叠，并使实验对微小的指向波动更具鲁棒性，从而最大限度地降低探测到未被泵浦脉冲激发区域的可能性。通常情况下，较大的泵浦光斑也有助于实现更均匀的激发。
    6. 重复步骤2.1.4和2.1.5，以精细调节重叠并验证重叠的稳定性。
    7. 移除光束观察屏，然后开启探测器和谱仪的高压。
      注意：如果在相互作用区域的观察屏上目视重叠光束未能获得满意的结果，即，如果在步骤3.2中描述的后续步骤中无法找到双色信号，则可以在有离子成像谱仪的情况下，使用离子信号更精确地定义光束之间的空间重叠，如步骤2.2所述。该程序也在Johnsson et al. 201019中有描述。
  2. 使用离子飞行时间信号和离子图像重叠光束
    1. 在探测器平面上的重叠
      1. 将谱仪电压设置为"空间成像模式"，即，使得离子探测器图像为相互作用区域的直接放大图像。该模式下的电压设置取决于具体的谱仪。
      2. 选择对应于非解离分子母离子的离子图像，或使用原子靶并选择由FEL和单独的光学激光均能产生的离子电荷态，例如，真空腔内残余气体产生的H2O+离子。如有必要，降低FEL或激光强度以产生此类电荷态。避免使用由超音速束引入的靶，因为束流速度可能会干扰该过程。
      3. 使用激光快门遮挡光学激光，并标记由FEL光束产生的离子的撞击位置。
      4. 使用FEL快门遮挡FEL光束，并记录由光学激光束单独产生的同种离子物种的位置。使用适当的光学激光导向镜，调整激光束，直到离子撞击位置尽可能与由FEL光束产生的离子标记位置重叠。
      5. 为了沿光束传播方向重叠两束光的焦点，移动激光的聚焦透镜，直到激光焦点位于谱仪中心。
      6. 重复步骤2.2.1.3和2.2.1.4，以精细调节重叠并验证重叠的稳定性。
    2. 在飞行时间方向上的重叠
      1. 将谱仪运行在"飞行时间模式"，即，使得离子探测定时信号（即，离子飞行时间谱）可以在快速示波器或数字化仪上监测，该设备由FEL主触发信号触发。避免在Wiley-McLaren条件下运行谱仪，以确保飞行时间对沿谱仪轴的起始位置敏感。
      2. 在离子飞行时间谱中，识别并放大与步骤2.2.1.2中使用的相同离子对应的峰。
      3. 使用激光快门遮挡光学激光，并精确标记仅由FEL光束产生的飞行时间峰的中心。
      4. 使用FEL快门遮挡FEL光束，并找到仅由光学激光束产生的同一飞行时间峰的中心。使用适当的光学激光导向镜，调整激光束，直到由光学激光束产生的飞行时间峰与由FEL光束产生的峰的标记中心完全重叠。
        注意：仅当光学激光脉冲和FEL脉冲的到达时间相差约一纳秒以内时，此方法才有效。如有疑问，在进行空间重叠程序之前，先执行步骤3.1中描述的"粗略定时"步骤。
      5. 重复步骤2.2.2.3和2.2.2.4，以精细调节重叠并验证重叠的稳定性。

3. 建立自由电子激光脉冲与光学激光脉冲之间的时间重叠

  1. "粗糙" 时间安排
    注意：通过将快速光电二极管经由短SMA电缆连接至示波器，可测定自由电子激光脉冲与光学激光脉冲之间精度为数十皮秒量级的粗略时间关系。 "偏倚 T" 连接一个9 V电池 "直流电" 以及一台快速（≥10 GHz）示波器，该示波器由FEL主触发信号触发。通常，光电二极管不会被直接置于FEL光束和激光光束中，因为这可能会损坏二极管。相反，光电二极管被安装在垂直于FEL光束的方向上，并使用可移动的网格将少量散射光子引导至光电二极管。
    1. 使用光束线中安装的滤光片和衰减器降低自由电子激光脉冲能量和光学激光功率，直至散射光信号不会损坏光电二极管。通常以1%的透射率作为安全的起始点即，99% 衰减）。
    2. 将散射网插入光束中。优化网的位置、自由电子激光脉冲能量和激光功率，使每束光单独产生清晰的信号，并且两个信号的高度相同。
    3. 使用激光快门阻断光学激光，并在示波器上以最精细的时间基准采集约100次平均的参考信号迹线。
    4. 使用FEL快门阻断FEL光束，并将激光信号得到的轨迹与FEL参考信号进行比较。通过调节光学激光对应的延迟台，调整激光脉冲的到达时间，直至激光信号的起始点 precisely 与FEL信号的起始位置重合。
    5. 重复步骤 3.1.3 和 3.1.4，以根据光电二极管的分辨率，验证自由电子激光（FEL）脉冲与激光脉冲在时间上是否尽可能接近。
    6. 如果由于上述操作导致激光脉冲在时间上偏移超过1纳秒，则重复步骤2.2.2。"飞行时间方向上的重叠"）使用新的激光定时。
  2. "精细" 时间控制
    注意：确切的时间 T0当FEL与激光脉冲在时间上完全重叠时，可通过呈现最大值或极值的双色（FEL + 激光）信号来确定 "阶跃函数"-样增加或减少， 例如，即特定离子碎片的产率或动能发生变化。由于合适的方法取决于自由电子激光器（FEL）和激光的波长，下文将介绍几种相应的方法。
    1. T0 使用氙气进行XUV + NIR脉冲的测量
      注意：该方法适用于800或400 nm的激光脉冲以及能量高于Xe(4d67.5 eV 的电离阈值。
      1. 减弱FEL和光学激光的强度，以避免因氙的高吸收截面导致过高的计数率，从而损坏离子（和电子）探测器。
      2. 通过气体喷嘴或使用针阀将氙气泄漏进入真空室，将氙气引入腔室。在后一种情况下，调节压力至1 x 10⁻² mbar到1 x 10⁻¹ mbar之间。-7 和 1 × 10-6 mbar
      3. 记录离子飞行时间谱。使用激光快门阻断激光，并调节自由电子激光（FEL）脉冲能量，使离子飞行时间谱以单光子过程为主导。 即，使得 Xe2+ 和 Xe3+ 峰是飞行时间谱中最强的Xe电荷态信号，更高电荷态（几乎）不存在。如有必要，调节Xe气压，使这两个峰均处于探测器和数据采集系统的动态范围之内。
      4. 使用FEL快门阻断FEL，并打开激光通路。调节激光功率，使激光脉冲主要产生Xe+ 且仅有少量 Xe2+.
      5. 解除FEL的阻断，并调节FEL与激光之间的时间延迟，使激光脉冲约在200 ps时到达 之前 FEL 脉冲（基于近似读数） T0 来自的 "粗糙" 步骤3.1中所述的时间测定方法）。记录离子飞行时间谱，并确定Xe的比值2+ 至 Xe3+ 根据飞行时间谱中相应峰的峰面积。
      6. 设置自由电子激光器（FEL）与激光之间的时间间隔，使激光脉冲比FEL脉冲提前约200 ps到达 之后 基于FEL脉冲的 T0 来自的 "粗糙" 计时方法。记录Xe离子的飞行时间谱，并确定Xe的比值2+ 至 Xe3+如果FEL脉冲与激光脉冲之间的空间重叠良好，则与3.2.1.5步骤中获得的比值相比将发生显著变化，其中使用Xe3+ 信号现在比步骤 3.2.1.5 中更强，如图所示 图2.
      7. 将激光时序设置在步骤 3.2.1.5 和 3.2.1.6 中数值的中间值。
      8. 记录离子飞行时间谱并确定 Xe 的比例2+ 至 Xe3+若该比值与步骤 3.2.1.5 中的相似，则激光脉冲仍能到达 之前 FEL脉冲。如果该比值与步骤3.2.1.6中的比值相似，则激光脉冲仍能到达 之后 FEL 脉冲
      9. 如果激光脉冲仍然在自由电子激光脉冲到达之前抵达即，比例与步骤 3.2.1.5 相似），将时间设定为当前值与步骤 3.2.1.6 中数值的中间值；否则，将其设定为当前值与步骤 3.2.1.5 中数值的中间值。
      10. 重复 3.2.1.8 和 3.2.1.9，直到位置 T0 已缩小至优于 500 fs 的精度。
      11. 在近似位置附近设置一个±1 ps范围内的延迟扫描 T0 以50飞秒（或更小，取决于近红外光和自由电子激光脉冲的持续时间）为步长，记录飞行时间谱并确定Xe的比值2+ 至 Xe3+ 每一步的中心 "阶跃函数" 信号中的变化将给出T的精确位置0.
    2. T0 使用CH方法测定XUV + NIR或UV脉冲的特性3我
      注意：该方法适用于高于碘原子4d电离阈值（约57 eV）的极紫外（XUV）脉冲，且可结合266 nm或800 nm激光脉冲使用（400 nm尚未测试，但可能同样适用）。该方法也可使用CF3I 代替 CH3一、
      1. 减弱FEL和光学激光的强度，以避免因计数率过高而损坏探测器。
      2. 介绍 CH3通过气体喷射或使用针阀将气体泄漏至真空腔内，将I分子引入腔室。在后一种情况下，将压力调节至1 x 10⁻⁴至1 x 10⁻³ Torr之间。-7 和 1 × 10-6 毫巴。如果CH的蒸气压3样品量不足以形成分子束，使用 He 作为载气。
      3. 记录离子飞行时间谱。使用激光快门阻断激光，并将自由电子激光（FEL）脉冲能量调节至最高可用脉冲能量。
      4. 使用FEL快门阻断FEL。当使用266 nm脉冲时，调节激光功率，使激光产生CH3I+ 离子和少量 I+ 和 CH3+使用800 nm脉冲时，调节激光功率，使激光产生大量CH信号3我+，I+，和 CH3+ 离子，但仅有少数更高电荷的离子。
      5. 设置自由电子激光器（FEL）与激光之间的时间间隔，使激光脉冲比FEL脉冲提前约200 ps到达（基于示波器的近似读数）。 T0 来自 "粗糙" 步骤3.1中所述的时间测定方法）。记录离子的飞行时间谱，或在使用速度映射成像（VMI）谱仪时，记录I的离子图像4+ 碎片（对于光子能量低于600 eV的情况，I3+ 碎片也可使用）。调节光谱仪电压，使得对应于单电荷和多电荷碘碎片的飞行时间峰因具有较大动能而展宽，或在使用VMI光谱仪时，使I4+ 离子图像覆盖了探测器的大部分区域。
        1. 在离子飞行时间谱中，对应于 I 的峰4+ 片段（以及对应于更高碘电荷态的峰）将在中间呈现一个狭窄的尖峰（参见 图3A使用VMI谱仪时，会在图像中心附近出现一个或两个（取决于谱仪分辨率和激光偏振方向）微小而明亮的斑点。4+ 离子成像（参见 图3B如果这些特征未出现，则说明时间或空间上的重叠不正确。
      6. 设置自由电子激光器（FEL）与激光之间的时间间隔，使激光脉冲比FEL脉冲晚约200 ps到达，依据为 T0 来自 "粗糙的" 时间法。记录 I 的离子飞行时间谱或离子图像4+ 碎片。飞行时间峰中间的尖峰以及VMI图像中心的亮斑将消失。
      7. 将激光时序设置在步骤 3.2.2.5 和 3.2.2.6 中数值的中间值。
      8. 记录离子飞行时间谱或 I4+ 离子图像，并确定是否存在峰或斑点。如果存在，则表明激光脉冲仍在到达 之前 FEL脉冲。如果未对准，激光脉冲仍然到达 之后 FEL脉冲
      9. 如果激光脉冲仍然早于自由电子激光（FEL）脉冲到达，则将定时设置为当前值与步骤3.2.2.6中的值之间的中间值；否则，将其设置为当前值与步骤3.2.2.5中的值之间的中间值。
      10. 重复 3.2.2.8 和 3.2.2.9，直至位置 T0 已缩小至优于 500 fs 的精度。
      11. 在近似位置附近设置一个±1 ps范围内的延迟扫描 T0 以50飞秒为步长，记录I的飞行时间谱或离子图像4+ 每一步骤的片段。绘制尖峰或亮斑产率随延迟时间变化的函数图。中心点的 "阶跃函数" 信号相对于...存在约120 - 150 fs的延迟 T09,10.

4. 双色信号空间重叠的精细调节

注意：尽管步骤 2.1 和 2.2 中描述的建立空间重叠的方法通常已足够精确，能够观察到用于建立时间重叠（步骤 3）过程中所述的双色信号，但在开始实际的泵浦-探测实验之前，通常建议先利用该双色信号对空间重叠进行精细调节。

  1. 为了精细调节空间重叠，需仔细调整决定空间重叠的反射镜，从而最大化氙（Xe）信号2+ 至 Xe3+ 激光脉冲到达时间间隔约为1 ps时的比值 之后 FEL 脉冲
  2. 或者，如果时间重叠程序与CH同时进行3I，最大化 I 中低能组分的产率4+ 当激光脉冲到达时间相隔约1 ps时的片段 之前 FEL脉冲
    注意：理想情况下，一旦发现实际目标分子中的双色信号，应使用该双色信号重复此精细调节过程。

5. 数据分析中的到达时间抖动校正

注意：为了实现尽可能高的时间分辨率，必须利用束流到达时间监测器（BAM）或定时工具测量的脉冲间到达时间波动，对单次拍摄数据进行校正，如所述。 例如，Savelyev 等 201712.

  1. 基于BAM数据的到达时间抖动校正
    注意：为了确定一个唯一且通用的值 T0，必须对从中获取数据的源数据执行相同的到达时间抖动校正步骤 T0 由……确定（例如步骤3.2中获得的数据以及实际关注的实验数据。为便于以下描述，假设 T0 通过测量氙离子的飞行时间轨迹来确定。该方案同样适用于其他情况。
    1. 将条纹相机数值、激光定时抖动和 BAM 数值作为整个泵浦-探测扫描范围内 shot 序号的函数进行绘图。如果出现超过 1 ps 的大幅突变，可能表明在该次扫描期间出现了激光失锁或其他技术问题。该区域的部分数据可能不适用于后续所述的校正方法，需予以舍弃。
    2. 绘制在3.2.1.11步骤中采集的延迟扫描每次 shots 对应的靠近实验位置的BAM（BAM 4DBC3）的BAM值直方图。
    3. 选择一个接近分布中心的值，并将其定义为参考值 BAM0.
    4. 对于延迟扫描的每次拍摄，计算校正后的延迟 Dn，其中 n 为激发次数，
      Dn = Pn +（BAMn – BAM0)            (1)
      其中 Pn 是延迟阶段的位置和 BAMn 是该BAM文件的值 n第th次拍摄。请注意，更多 阳性 BAM 值表示平均值 较大 激光与自由电子激光脉冲之间的时间延迟 即，到达的FEL 之后.
    5. 根据校正后的时间延迟值，将单次飞行时间信号按合适的时间延迟区间进行分组，并确定氙气阶跃函数的中心位置2+ 至 Xe3+ 比值，可得到校正后的位置 T0.
    6. 使用 相同 值 BAM0 如步骤 5.1.4 所述，计算校正后的延迟 Dn 对延迟扫描中的每个数据点，使用公式（1）处理实际的泵浦-探测实验数据。

结果

如果自由电子激光（FEL）脉冲与光学激光脉冲在离子能谱仪的相互作用区域实现空间重叠，则需确定其时间重叠， 即延迟值 T0，通过改变自由电子激光（FEL）与近红外（NIR）脉冲之间的延迟时间，并分析Xe的比值，可确定FEL脉冲与激光脉冲精确同时到达的时刻2+ 至 Xe3+ 离子产率随延迟时间的变化关系，如上文第3.2.1节所述。当近红外脉冲到达时 之后 FEL 脉冲（其光子能量需达到 67.5 eV 或更高）、Xe3+ 由于激发态、亚稳态 Xe 的后续电离，离子产率增加2+ 在Xe(4)之后的俄歇衰变过程中产生的离子d内壳层电离18，如图所示 图2. 绘制 Xe 的比值2+ 至 Xe3+ 离子产率随延迟时间的变化呈现为阶跃函数，可通过拟合该函数以提取精确值 T0.

通过改变自由电子激光（FEL）与激光脉冲之间的延迟时间，并分析CH3I电离过程中产生的高电荷态碘离子（如I3+或I4+）的离子飞行时间谱或离子动量图像，可以获得类似的阶跃函数，如上文步骤3.2.2中所述。在这种情况下，低能成分将在飞行时间谱中高电荷态碘离子峰的中心处表现为一个额外的峰，或在相应的动量图像中心表现为一个明亮的斑点，如图3所示。当CH3I分子首先被激光脉冲解离，随后其离子碎片被FEL脉冲进一步电离时，便会生成这些低能离子9,10。只要FEL光子能量高于57 eV（即CH3I中碘4d内壳层电离阈值），该方法即可用于采用近红外（NIR）或紫外（UV）脉冲的泵浦-探测实验。

为了校正自由电子激光脉冲相对于激光脉冲到达时间的抖动，可利用束团到达时间监测器（BAM）逐发记录的数据（如图4所示），在事后分析中对记录的泵浦-探测数据进行分选，具体方法如上文第5节所述。这种方法通常可显著提高泵浦-探测数据的时间分辨率和整体质量，如图4所示，并在Savelyev et al. 201712中进行了更详细的说明。

figure-results-1
图1：实验装置示意图。 气相分子紫外泵浦-极紫外探针实验的装置示意图。紫外光（266 nm）激光束由800 nm的钛宝石（Ti:Sa）激光经三倍频产生，使用β-硼酸钡（BBO）晶体实现，并通过棱镜压缩器进行脉冲压缩。该紫外光束通过打孔反射镜与极紫外自由电子激光（XUV FEL）光束同轴重叠，并在双侧速度图成像谱仪中心聚焦于超音速气体束内22,29。离子和电子的动量分布由谱仪两端相对设置的微通道板/荧光屏组件探测，并通过CCD相机记录。 请点击此处查看该图的放大版本。

figure-results-2
图2：Xe离子产额的延迟依赖性。 在光子能量为83 eV、近红外（NIR）激光脉冲分别比自由电子激光（FEL）脉冲早1 μs（上方，黑色曲线）和晚1 μs（下方，红色曲线）到达时测得的Xe离子飞行时间谱（由快速数字化仪记录的去耦合MCP信号）。Xe2+ 与 Xe3+ 的比例变化清晰可见。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-results-3
图3：碘离子产率和动量的延迟依赖性。（A） 在727 eV光子能量下记录的CH3I离子飞行时间谱中I4+峰的放大图，其中紫外激光脉冲在自由电子激光（FEL）脉冲之前（红线）和之后（黑线）到达。蓝线和绿线分别为仅FEL脉冲和仅紫外激光脉冲的飞行时间谱。该图改编自Boll et al. 201610。（B） 在107 eV光子能量下，紫外激光脉冲早于FEL脉冲到达时，CH3I产生的I3+离子的动量图像。（C） 与（B）相同，但紫外脉冲在FEL脉冲之后到达。（B）和（C）中的颜色标度表示以任意单位显示的离子产率。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-results-4
图4：自由电子激光脉冲相对于光学激光脉冲的相对到达时间抖动。（A） 在一次典型延迟扫描期间记录的所有自由电子激光脉冲的逐发束团到达时间监测器（BAM）数据。参考值BAM0设定为此次扫描的平均BAM值。（B） 在二氟碘苯的紫外-极紫外泵浦-探测实验中产生的低动能I3+离子产额，尚未校正逐发到达时间抖动。红线表示对实验数据进行累积分布函数（高斯误差函数）的最小二乘拟合结果。拟合参数σ反映了泵浦-探测实验的总时间分辨率。（C） 与（B）相同，但利用BAM数据将单发图像重新分配至新的延迟区间。误差棒表示一个标准差。该图改编自Savelyev et al. 201712。请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

由于实验装置的复杂性，使用自由电子激光器进行泵浦-探测实验需要具备高水平的专业知识和丰富经验，并且必须在实验前和实验过程中，与负责操作自由电子激光器、光学激光器以及终端站的科研团队进行非常细致的准备和深入讨论。在实际开展实验时，必须精确确定空间和时间上的重叠，并密切监控本方案中所述的所有诊断系统和定时系统，这是实验成功的关键。

需要注意的是，此处描述的大多数方法仅适用于自由电子激光器（FEL）的特定光子能量范围，因为它们依赖于强烈随光子能量变化的效应。例如，利用散射光照射光电二极管来确定"粗略"时间重叠的方法，在光子能量不超过约 250 eV 时效果良好。在更高光子能量下，FEL 脉冲产生的信号变得非常微弱，难以检测。在这种情况下，发现使用一端敞开的 SMA 电缆（可被移至距离甚至小于一毫米处，或直接插入 FEL 光束中）可产生更可靠的信号，用于执行方案中步骤 3.1）所述的操作。类似地，用于确定步骤 3.2）中所述的"精细"时间同步的最佳靶材也强烈依赖于光子能量。对于极紫外（XUV）和软 X 射线区域、光子能量高于 65.7 eV 和约 57 eV（分别对应于氙气和 CH3I 的 4d 电离阈值）的 FEL 脉冲，Xe 和 CH3I 被发现适用于步骤 3.2 中描述的程序。使用 CH3I 的方法在光子能量高达 2 keV 时仍有效（更高能量尚未测试），而使用 Xe 的方法已验证至 250 eV。对于低于 50 eV 的光子能量，可利用 H2 中的键软化过程19；在高于 400 eV 的光子能量下，N2 中的类似过程也同样适用20。其他替代方法包括固体样品反射率的变化25,26,30 或光电子能谱中边带的形成31,32。

为了获得最佳的时间分辨率，在数据分析过程中有必要按照步骤5所述，对实验数据进行逐发排序，以补偿自由电子激光（FEL）与光学激光脉冲之间的到达时间抖动。然而，泵浦-探测数据的质量，尤其是可实现的时间分辨率，在很大程度上取决于实验期间FEL的运行性能，以及当时可提供的光学激光脉冲和FEL脉冲的脉宽。对于此处展示的示例数据，紫外脉冲的脉宽估计为150 fs（FWHM），FEL脉冲的脉宽估计为120 fs（FWHM）。尽管在抖动校正前，总的到达时间抖动（rms）约为90 fs，通过本文所述方法可将其降低至约27 fs（rms）12，但由于FEL和光学激光的脉冲持续时间相对较长，实验整体时间分辨率的提升较为有限。然而，这两者均可显著缩短，在此情况下，抖动校正方案的影响将更为显著。例如，目前在FLASH正在安装一台新的光学激光器，其脉冲持续时间（在近红外波段）将低于15 fs，同时也在测试新的FEL运行模式，可产生脉宽仅为数飞秒甚至更短的FEL脉冲。这些进展将很快实现FEL与光学激光脉冲相结合的泵浦-探测实验，整体时间分辨率仅达数十飞秒量级。

尽管自由电子激光器（FELs）产生的短而强的极紫外（XUV）和X射线脉冲日益可得，推动了大量近红外/紫外（NIR/UV）-XUV泵浦-探测实验（如本文所述）的发展，但类似的泵浦-探测实验也可利用高次谐波产生（HHG）光源来实现。33,34,35基于自由电子激光（FEL）的实验主要局限通常在于可达到的时间分辨率，其根本限制因素是自由电子激光与光学激光之间的同步精度，或泵浦光与探测光脉冲之间相对时序的测量精度。而对于基于高次谐波产生（HHG）的泵浦-探测实验，情况则不同：极端紫外（XUV）光脉冲与近红外（NIR）光脉冲在本质上具有亚周期精度的内在同步性，因此通常能够实现高得多的时间分辨率。另一方面，FEL实验的主要优势在于其光子通量高出数个数量级，从而能够开展某些实验， 例如在稀疏靶材上进行实验，尤其是软X射线波段的高光子能量区域，使用当前的高次谐波产生（HHG）光源尚不可行。因此，在可预见的未来，自由电子激光（FEL）与高次谐波产生（HHG）的泵浦-探测实验仍将互为补充，在极紫外（XUV）区域存在一定重叠，两者均可用于类似的科学研究。这些实验的部分操作步骤也具有相似性，因此本文所述的一些方法同样可应用于基于高次谐波产生（HHG）的泵浦-探测实验。

披露

作者声明无竞争利益。

致谢

作者感谢 Evgeny Savelyev、Cédric Bomme、Nora Schirmel、Harald Redlin、Stefan Düsterer、Erland Müller、Hauke Höppner、Sven Toleikis、Jost Müller、Marie Kristin Czwalinna、Rolf Treusch、Thomas Kierspel、Terence Mullins、Sebastian Trippel、Joss Wiese、Jochen Küpper、Felix Brauβe、Faruk Krecinic、Arnaud Rouzée、Piotr Rudawski、Per Johnsson、Kasra Amini、Alexandra Lauer、Michael Burt、Mark Brouard、Lauge Christensen、Jan Thøgersen、Henrik Stapelfeldt、Nora Berrah、Maria Müller、Anatoli Ulmer、Simone Techert、 Artem Rudenko、Daniela Rupp 和 Melanie Schnell，他们参与了 FLASH 实验机时，本文展示和讨论的特定数据即在此期间获得，并对数据分析与解释作出了贡献。同时衷心感谢 FLASH 设施的科研与技术团队，正是他们的工作使本实验成为可能。D.R. 感谢美国能源部科学办公室基础能源科学办公室化学科学、地球科学与生物科学部门的支持，项目编号 DE-FG02-86ER13491。在 FLASH 进行的实验还得到了亥姆霍兹联合会通过亥姆霍兹青年研究员计划的支持。我们感谢马克斯·普朗克学会为在 CFEL 的马克斯·普朗克先进研究小组框架内资助 CAMP 末端站的开发和初期运行，并将该设备提供用于 CAMP@FLASH。CAMP@FLASH 的安装部分由联邦教育与研究部（BMBF）通过 FSP-302 项目资助，资助编号分别为 05K10KT2、05K13KT2、05K16KT3 和 05K10KTB。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
氙Linde小型气罐
CH3I（碘甲烷）Sigma Aldrich67692或其他合适的样品
FEL 泵浦-探测终端站CAMP@FLASH 或 LAMP@LCLS或其他自由电子激光设施上的类似终端站
快速极紫外光电二极管Opto Diode Corp.AXUVHS11
偏置T型接头TektronixPSPL5575A
快速（≥2 GHz）示波器LeCroy WaveMaster8600A

参考文献

  1. Feldhaus, J., Arthur, J., Hastings, J. B. X-ray free-electron lasers. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 38, S799-S819 (2005).
  2. Pellegrini, C. The history of X-ray free electron lasers. Eur. Phys. J. H. 37, 659-708 (2012).
  3. Bostedt, C., et al. Experiments at FLASH. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 601, 108-122 (2009).
  4. Fang, L., et al. Probing ultrafast electronic and molecular dynamics with free-electron lasers. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 47, 124006(2014).
  5. Rudenko, A., Rolles, D. Time-resolved studies with FELs. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 204, 228-236 (2015).
  6. Bostedt, C., et al. Linac Coherent Light Source: The first five years. Rev. Mod. Phys. 88, 015007(2016).
  7. Wernet, P., et al. Orbital-specific mapping of the ligand exchange dynamics of Fe(CO)5 in solution. Nature. 520, 78-81 (2015).
  8. McFarland, B. K. Ultrafast X-ray Auger probing of photoexcited molecular dynamics. Nat. Commun. 5, 4235(2014).
  9. Erk, B., et al. Imaging charge transfer in iodomethane upon X-ray photoabsorption. Science. 345, 288-291 (2014).
  10. Boll, R., et al. Charge transfer in dissociating iodomethane and fluoromethane molecules ionized by intense femtosecond X-ray pulses. Struc. Dyn. 3, 043207(2016).
  11. Amini, K., et al. Photodissociation of aligned CH3I and C6H3F2I molecules probed with time-resolved coulomb explosion imaging by site-selective XUV ionization. Struct. Dyn. 5, 014301(2018).
  12. Savelyev, E., et al. Jitter-correction for IR/UV-XUV pump-probe experiments at the FLASH Free-Electron Laser. New J. Phys. 19, 043009(2017).
  13. Dell'Angela, M., et al. Real-Time Observation of Surface Bond Breaking with an X-ray laser. Science. 339, 1302-1305 (2013).
  14. Öström, H., et al. Probing the transition state region in catalytic CO oxidation on Ru. Science. 347, 978-982 (2015).
  15. Ackermann, W., et al. Operation of a free-electron laser from the extreme ultraviolet to the water window. Nat. Photonics. 1, 336-342 (2007).
  16. Feldhaus, J. FLASH-the first soft X-ray free electron laser (FEL) user facility. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43, 194002(2010).
  17. Emma, P., et al. First lasing and operation of an Angstrom-wavelength free-electron laser. Nat. Photonics. 4, 641-647 (2010).
  18. Krikunova, M., et al. Time-resolved ion spectrometry on xenon with the jitter-compensated soft X-ray pulses of a free-electron laser. New J. Phys. 11, 123019(2009).
  19. Johnsson, P., et al. Characterization of a two-color pump-probe setup at FLASH using a velocity map imaging spectrometer. Opt. Lett. 35, 4163-4165 (2010).
  20. Glownia, J. M., et al. Time-resolved pump-probe experiments at the LCLS. Opt. Express. 18, 17620-17630 (2010).
  21. Schulz, S., et al. Femtosecond all-optical synchronization of an X-ray free-electron laser. Nat. Commun. 6, 5938(2015).
  22. Strüder, L., et al. Large-format, high-speed, X-ray pnCCDs combined with electron and ion imaging spectrometers in a multipurpose chamber for experiments at 4th generation light sources. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 614, 483-496 (2010).
  23. Löhl, F., et al. Electron Bunch Timing with Femtosecond Precision in a Superconducting Free-Electron Laser. Phys. Rev. Lett. 104, 144801(2010).
  24. Czwalinna, M. K. Dissertation (PhD Thesis). , Universität Hamburg. (2012).
  25. Schorb, S., et al. X-ray-optical cross correlator for gas-phase experiments at the LCLS free-electron laser. Appl. Phys. Lett. 100, 121107(2012).
  26. Beye, M., et al. X-ray pulse preserving single-shot optical cross-correlation method for improved experimental temporal resolution. Appl. Phys. Lett. 100, 121108(2012).
  27. Bionta, M. R., et al. Spectral encoding method for measuring the relative arrival time between x ray/optical pulses. Rev. Sci. Instrum. 85, 083116(2014).
  28. Redlin, H., et al. The FLASH pump-probe laser system: Setup, characterization and optical beamlines. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 635, S88-S93 (2011).
  29. Rolles, D., et al. Femtosecond x-ray photoelectron diffraction on gas-phase dibromobenzene molecules. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 47, 124035(2014).
  30. Maltezopoulos, T., et al. Single-shot timing measurement of extreme-ultraviolet free-electron laser pulses. New J. Phys. 10, 033026(2008).
  31. Meyer, M., et al. Two-color photoionization in XUV free-electron and visible laser fields. Phys. Rev. A. 74, 011401(2006).
  32. Radcliffe, P., et al. An experiment for two-color photoionization using high intensity extreme-UV free electron and near-IR laser pulses. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 583, 516-525 (2007).
  33. Gagnon, E., et al. Soft X-ray-driven femtosecond molecular dynamics. Science. 317, 1374-1378 (2007).
  34. Wernet, P., et al. Real-time evolution of the valence electronic structure in a dissociating molecule. Phys. Rev. Lett. 103, 013001(2009).
  35. Calegari, F., et al. Ultrafast electron dynamics in phenylalanine initiated by attosecond pulses. Science. 346, 336-339 (2014).

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

FLASH

相关文章