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使用薄膜旋转圆盘电极法制备与测试燃料电池催化剂

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DOI：

10.3791/57105

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2018年3月16日

 ,  ,  , 
1Nano-Science Center, Department of Chemistry, University of Copenhagen, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of Bern

本文内容

摘要

关于Pt/C燃料电池催化剂的制备与测试，科学界在可重复性及最佳实践方面始终存在持续讨论。本研究旨在提供一份逐步操作指南，用于制备和测试Pt/C催化剂，可作为新型催化剂系统的基准参照。

摘要

我们提供了一步一步的教程，用于制备负载在高比表面积碳载体上的铂纳米颗粒（Pt NPs）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂，并在薄膜旋转圆盘电极（TF-RDE）测试中评估其性能。TF-RDE 方法被广泛用于催化剂筛选；然而，不同研究团队测得的性能结果有时存在显著差异。这些不确定性阻碍了新型催化剂材料的发展，因此，多位研究人员讨论了可能的最佳实践方法以及基准测试的重要性。

本视频教程重点介绍了在对Pt/C催化剂进行TF-RDE测试时可能遇到的陷阱。文中提出了一种用于评估标准Pt/C催化剂的合成与测试流程，该流程可与多晶Pt圆盘作为基准催化剂联合使用。特别是，本研究强调了催化剂在玻璃碳（GC）电极上形成的催化剂膜的性质如何影响TF-RDE测试中的性能测量结果。为了获得薄而均匀的催化剂膜，不仅催化剂的制备过程至关重要，墨水的涂覆和干燥步骤也同样关键。本文展示了在某些情况下可能需要调节墨水的pH值，并说明了如何通过简单的对照测量来检验催化剂膜的质量。在获得可重复的TF-RDE测量结果后，必须测定催化剂载体上的Pt载量（以Pt wt%表示）以及电化学活性表面积，以便将测得的反应速率归一化为单位表面积或单位Pt质量。对于表面积的测定，常用方法包括一氧化碳脱附法（CO stripping）或氢欠电位沉积（Hupd）电荷量的测定。对于Pt载量的测定，本文介绍了一种简便且低成本的方法：使用王水（aqua regia）消解样品，随后将Pt(IV)转化为Pt(II)，并通过紫外-可见光谱（UV-vis）进行测定。

引言

风能或太阳能等可再生能源的日益广泛应用，需要具备大规模储存和重新转化电能的能力。在这方面，使用氢气等化学能源载体是一种有前景的途径1。水电解技术可利用多余的电能制取氢气，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）则能高效地将氢气重新转化为电能。然而，对于汽车等大规模应用而言，为了降低成本，必须显著降低PEMFC中贵金属（PGM）的含量。在科学文献中，已报道了多种催化剂体系2，据称这些体系在薄膜-旋转圆盘电极（TF-RDE）半电池测试中表现出满足上述要求的潜力3。

TF-RDE 测量在 PEMFC 研究中变得极为流行，现已被用作比较不同 PEMFC 催化剂的标准方法。然而，对于相似的催化剂，不同研究团队常报道其在氧还原反应（ORR）活性或电化学比表面积（ECSA）方面存在显著差异。4因此，多个研究团队致力于改进实验方法，并制定测试质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂的最佳实践规程。5最初，诸如催化剂负载量、参比电极的污染、iR 补偿等因素， 等等。 被突出显示6,7,8然而，近年来，催化剂薄膜的性质对性能的影响成为研究焦点9,10例如，可以证明氧还原反应（ORR）活性和电化学活性表面积（ECSA）均依赖于催化剂油墨的组成，而后者又会影响涂覆在作为基底的玻碳（GC）电极上的催化剂膜的均匀性。在催化剂油墨中加入异丙醇后，测得的铂表面面积增加，这一现象初看尤为令人意外，但这些结果凸显了碳载体润湿性的重要性。另一个重要且相关的因素是传质过程。由于电解质中气体溶解度较低，薄层旋转圆盘电极（TF-RDE）方法仅限于低电流密度条件下的测量11,12,13因此，通常认为在如此极薄的催化剂层中（约 1 µm），反应物的质量传输作用有限。然而，在最近的研究中发现，调节油墨的pH值可显著提高自制催化剂的氧还原反应（ORR）活性14这些实例表明，在TF-RDE测量中必须设置严谨的对照实验，且根据催化剂的不同，可能难以制定统一的标准测试方案或流程。

因此，在本研究中，我们讨论了一种合成和测试标准Pt/C燃料电池催化剂的逐步操作流程。该流程包括催化剂的合成、表征、油墨的制备与调节，以及电化学薄层旋转圆盘电极（TF-RDE）测量。该操作流程的目的是提高对某些误差来源和实验陷阱的认识，并为可能的Pt/C基准催化剂提供一种可参考的制备方案。

方案

1. 50 wt% Pt/C 催化剂的合成

  1. 铂纳米颗粒的胶体合成
    1. 为了获得2 nm Pt纳米颗粒的胶体悬浮液，将4 mL浓度为0.4 M的NaOH乙二醇（EG）溶液与4 mL H2PtCl6·6H2在微波反应容器中，于EG中加入40 mM的O。
    2. 加热混合物3分钟，温度为 160 °C 使用微波反应器（动态模式，加热功率：100 W，搅拌：低速）。
  2. 将铂纳米颗粒固定在碳载体上
    1. 向7.3 mL胶体铂纳米颗粒悬液中加入30 mL 1 M盐酸溶液以实现沉淀。将混合物在2,900 × g相对离心力（5,000转/分钟（rpm））下离心5分钟，弃去上清液。重复洗涤/离心步骤两次。
      注意：所有化学品应根据所在机构的规定进行收集和处理。
    2. 将Pt NPs重新分散于7 mL丙酮中。将27.5 mg炭黑分散于1 mL丙酮中。混合两种丙酮分散液，并在旋转蒸发仪中蒸发除去丙酮。40 °C，200 mbar）或施伦克线（40 °C，200 mbar）直至完全干燥。
    3. 将所得的 Pt/C 催化剂粉末在烘箱中干燥（120 °C过夜。
    4. 将去离子水（DI 水）加入 Pt/C 催化剂粉末中，并在装有冷水的超声浴中进行超声处理（35 kHz，160 瓦）<5 °C）3 分钟。在滤纸上用去离子水过滤并洗涤催化剂（4-7 µm）。将催化剂粉末在真空烘箱中干燥（100-120 °C，10 kPa）
      注意：该步骤可得到55 mg的Pt/C催化剂，其中Pt质量分数为50%，Pt粒径为 约 2 nm。若需制备更多量的Pt/C催化剂，可按1:1的比例相应放大各组分用量。通过调节铂纳米颗粒与炭黑的用量比例，可在10至70-80 wt%范围内调控铂的负载量，且不会引起纳米颗粒显著团聚。
    5. 制备催化剂油墨：将6.3 mg的50 wt% Pt/C催化剂粉末与6 mL去离子水和2 mL异丙醇（IPA）混合。加入少量1 M KOH溶液（约10 µL) 调节墨水的 pH 至约 10。将装有混合物的玻璃小瓶置于盛有冷水的超声波清洗仪中（<5 °C）并以35 kHz、160瓦功率超声处理15分钟。
      注意：切勿先将异丙醇（IPA）加入催化剂中。若将醇类加入干燥的Pt/C催化剂粉末时，催化剂可能起火。

2. Pt 纳米颗粒及 Pt/C 催化剂的表征

  1. 铂纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）表征
    1. 加入30 mL 1 M HCl溶液至7.3 mL胶体Pt NPs悬浮液中以实现沉淀。在2,900 × g相对离心力（5,000转/分钟（rpm））下离心5分钟，弃去上清液。重复洗涤/离心步骤两次。
    2. 取一滴（约 100 µL) 将 Pt 纳米颗粒悬浮液重新分散于 1 mL 丙酮中。
    3. 将稀释后重新分散的纳米颗粒滴加到置于滤纸上的透射电镜载网（带有普通碳膜）上，以吸收多余溶剂，并让载网在空气中自然干燥。
    4. 通过成像分析颗粒尺寸分布，至少对载网上的5个不同区域进行观察，并使用至少3种不同的放大倍数例如，100,000×，300,000×，400,000×）。从显微照片中测量至少300个纳米颗粒的尺寸（及相关尺寸分布）。
  2. Pt/C 催化剂的透射电子显微表征
    1. 将上述催化剂油墨用100%异丙醇稀释至两倍体积。取一滴稀释后的催化剂油墨滴加于置于滤纸上的透射电镜载网（带多孔或网状碳膜）上，以吸收多余溶剂，随后将载网在空气中自然晾干。
    2. 通过在网格上至少5个不同区域成像，并使用至少3种不同放大倍数，分析颗粒尺寸分布例如，100,000×，300,000×，400,000×）。从显微照片中测量至少300个纳米颗粒的尺寸（及相关尺寸分布）。
      注意：通过观察未与载网碳膜重叠的Pt/C催化剂颗粒，可获得对比度更佳的透射电子显微镜（TEM）图像。此处使用带有孔状或网状碳膜的TEM载网正是为了利用这一优势。
  3. Pt NPs 的消化 王水
    1. 在真空烘箱中干燥 Pt/C 催化剂（80 °C，10 kPa）下过夜。将催化剂粉末称重后置于陶瓷坩埚中。
    2. 将催化剂粉末放入马弗炉的坩埚中加热（空气氛围， 900 °C，30 分钟）以烧除碳载体。在坩埚上加盖，以防止加热过程中催化剂粉末飞散。
    3. 加入 4 mL 的 王水 （30% HCl 与 65% HNO₃ 的混合物）3 以3:1的体积比加入坩埚中，并在电热板上加热混合物 约 80 °C 2小时。
      注意： 王水 是一种强腐蚀性酸，操作时应小心谨慎。
    4. 用去离子水定容至 10 mL。
    5. 测定 Pt 的浓度 王水 通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对溶液进行分析15 或紫外-可见光谱法（UV-Vis，如下所述）。
  4. 通过紫外-可见光谱法测定铂负载量
    1. 将 0.75 mL 的 2 M HCl 与 0.25 mL 的 1 M SnCl 混合2 在石英比色皿中用4 M HCl配制，并加入1 mL的 王水 样品
    2. 测量 1.75 mL 2 M HCl 与 0.25 mL 1 M SnCl 混合溶液的紫外-可见吸收光谱2 在4 M HCl中作为基线。
    3. 测定样品混合物的紫外-可见光谱（700 nm - 350 nm）。
    4. 添加 5 µL 向样品溶液中加入 1,000 ppm 的 Pt 标准溶液，充分搅拌后测定紫外-可见光谱。重复添加 Pt 标准溶液并进行测定，共重复 4 次。
    5. 将 402 nm（峰顶）处的吸光度减去 680 nm（基线）处的吸光度，以所得差值对加入的 Pt 浓度作图。据此确定样品中 Pt 的浓度。 王水 从校准曲线的x轴截距处取样。

3. Pt/C 催化剂的旋转圆盘电极（RDE）测量

  1. 通过光散射测量表征催化剂油墨
    1. 使用 pH 计测量催化剂油墨的 pH 值。
    2. 将催化剂油墨用异丙醇/水（IPA/H）稀释50倍2O (1:3, v:v) 混合溶剂。加入酸或碱以保持催化剂油墨的pH值恒定。
    3. 使用电泳光散射法（ELS）测定稀释50倍样品的Zeta电位16 光散射装置的模式。
    4. 使用动态光散射（DLS）测量稀释样品中聚集体的尺寸17 光散射装置的
  2. 催化剂薄膜制备
    1. 使用氧化铝抛光膏（先用粗颗粒，后用细颗粒）将直径为5 mm的玻璃碳（GC）圆盘电极抛光至镜面光洁度 0.3 µm，然后 0.05 µm，并在去离子水中进行超声清洗。
    2. 移液器吸取 5 µL 将催化剂油墨等分试样滴加到玻碳电极上，使铂负载量达到 10 µgPt 厘米-2在鼓泡器中使用异丙醇与去离子水混合液（17:3，v:v）加湿的Ar气流下干燥墨水。
      注：可通过调整鼓泡器中异丙醇（IPA）与去离子水的比例来优化干燥条件。
    3. 使用 CCD 相机确认玻碳电极表面是否被催化剂薄膜均匀覆盖。
  3. 电化学测量
    1. 在所有电化学测量中，采用基于三室构型的电化学玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）电解池。分别使用修饰的玻碳圆盘电极、铂网电极和吸附氢电极/饱和甘汞电极（SCE）作为工作电极、对电极和参比电极。
      注意：参比电极所在的细胞次级室需通过全氟化膜与主室隔开例如，当使用饱和甘汞电极（SCE）时，应采用纳滤膜（nafion membrane）以避免氯离子扩散。
    2. 将细胞及组分浸泡于混合酸（H2SO4:HNO3 = 1:1，v:v）过夜。随后用去离子水彻底冲洗细胞及其他组件，并用去离子水煮沸两次。
      注意：每月至少使用混合酸清洗细胞一次（根据使用频率而定）。
      注意：小心操作混合酸。电化学实验之间，将细胞在去离子水中煮沸并加盖保存。
    3. 加入 0.1 M HClO4 将电解液加入电化学池中。将三支电极（工作电极、对电极和参比电极）分别置于池的各个隔室中，并将电极连接至恒电位仪。
    4. 测量工作电极与鲁金毛细管之间电解质中的电阻（iR降；~30 Ω），并在整个测量过程中通过恒电位仪的模拟正反馈方案对其进行补偿。所得的有效溶液电阻小于3 Ω.
      注意：如果恒电位仪不具备模拟反馈机制，请采用基于软件的 iR 降补偿。
    5. 校准参比电极。用 H₂ 饱和电解液2 气体并以50 mV s的扫描速率扫描电位-1. 确定电流密度等于 0 mA cm 的电位-2 相对于可逆氢电极（RHE）为 0 V
    6. 用 Ar 气体吹扫电解液（约 0.3 L min-1）。在0.05 V至1.20 V电位范围内，以0.05 V/s的扫描速率进行循环伏安扫描，对催化剂进行清洗。-1直至观察到稳定的循环伏安图（约50个循环）。
    7. 进行背景测量。
      1. 记录循环伏安图（CV）作为空白背景测量。用Ar气体吹扫电解液（约 0.3 L min-1在0.05 V至1.10 V范围内以0.05 V/s的扫描速率进行电位扫描-1.
    8. 进行氧还原反应（ORR）活性测量。
      1. 记录氧气存在下的循环伏安图2-已除气的电解液（约 0.3 L min-1在0.05至1.10 V电位范围内，以0.05 V/s的扫描速率进行循环扫描-1 转速为 1,600 rpm。
    9. 进行一氧化碳脱附伏安法测试。
      1. 在CO吹扫过程中，将工作电极保持在0.05 V约 0.3 L min-1）通过电解质电解5分钟，随后用Ar吹扫（约 0.3 L min-1) 反应10分钟。随后，在0.05 V s⁻¹的扫描速率下，将电位从0.05 V扫描至1.10 V。-1.
        警告：检查是否允许使用一氧化碳气体；如果允许，必须在通风橱中进行操作，并遵守安全措施。
    10. 电化学测量完成后，将玻碳电极上的催化剂膜转移到滤纸上：将电极压在用水润湿的滤纸上，然后拍摄转移后的催化剂膜图像。
  4. 数据分析
    1. 根据电荷 Q 计算催化剂的电化学比表面积（ECSA）CO CO氧化峰的峰电位，需考虑扫描速率的影响 figure-protocol-1，L中的Pt负载量，以及使用转换系数 390 µC cm-2Pt （双电子过程）6.
      注意：或者，ECSA 也可以根据 H更新 (QH在氩气吹扫的电解液中记录的循环伏安图的峰面积，使用转换系数 195 µC cm-2Pt （单电子过程）。
      figure-protocol-2
      figure-protocol-3
    2. 通过从氧气氛围下记录的循环伏安图中减去氩气吹扫电解质中记录的非法拉第背景伏安图来校正非法拉第背景2-除氧电解质。测定ORR动力学电流密度， jk，使用校正后伏安图的阳极扫描曲线和Koutecky-Levich方程：
      figure-protocol-4
      注意：此处 j 和 jd 分别代表测得的电流密度和扩散限制电流密度。

结果

根据方案第1.1节可得到深棕色的铂纳米颗粒胶体悬液（图1，左图）。该胶体悬液非常稳定，可保存超过1个月而不产生任何沉淀。通过降低NaOH浓度可合成更大的铂纳米颗粒18。然而，降低NaOH浓度会使胶体悬液的稳定性下降。作为极端示例，当在不含NaOH的乙二醇中加热铂前驱体时，会得到完全团聚的铂纳米颗粒（图1，右图）。

figure-results-1
图1：Pt纳米颗粒在乙二醇中胶体悬浮液的照片。（左）按照步骤1.1得到的分散良好的Pt纳米颗粒。（右）在无NaOH条件下加热Pt前驱体在乙二醇中得到的团聚的Pt纳米颗粒。

分散性良好的Pt/C催化剂来自第1.2节实验方案，如图所示 图2a. 当一种较不稳定的胶体悬浮液， 例如，若使用较大的Pt纳米颗粒，则可能在碳载体上观察到明显的Pt纳米颗粒团聚现象（图2b).

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图2：50 wt.% Pt/Vulcan催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像。 （a）2 nm的Pt纳米颗粒在碳载体上分散良好。（b）4 nm的Pt纳米颗粒在碳载体上发生团聚。

紫外-可见光谱测定铂浓度的代表性结果 王水 （方案 2.4）如图所示 图3a当 SnCl2 加入到 王水 样品，其中的 Pt 在 王水 从 Pt(IV) 还原为 Pt(II)，生成黄色溶液。 图3b 由光谱数据获得的校准曲线是否来自 图3a根据该标准曲线，样品混合物中的铂浓度确定为3.68 ppm。

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图3：测定王水中铂浓度的紫外-可见光谱分析代表性结果。（a）加入铂标准溶液（5–20 µL）前后，含 SnCl2 的aqua regia样品的紫外-可见吸收光谱。（b）通过绘制402 nm处吸光度与680 nm处吸光度之差对所加铂浓度作图得到的校准曲线。样品溶液中铂的浓度由校准曲线在x轴上的截距确定。请点击此处查看该图的放大版本。

图 4a-b 是按照方案 3.2 在玻碳电极上制备的均相催化剂薄膜的代表性示例。玻碳电极的整个表面均被催化剂薄膜均匀覆盖，无明显团聚现象。图 4c-d 是在空气中干燥催化剂油墨所制备的典型非均相催化剂薄膜。催化剂在玻碳电极边缘发生团聚，形成所谓的“咖啡环”效应19。

figure-results-4
图 4：在玻碳电极上制备的均相与非均相催化剂薄膜的照片及扫描电镜图像。 （a,b）按照本方案制备的均相催化剂薄膜。（c,d）将催化剂油墨在空气中干燥形成的具有“咖啡环”现象的非均相催化剂薄膜。（a）和（c）为催化剂薄膜的整体照片。（b）和（d）为在玻碳圆盘边缘处拍摄的催化剂薄膜的扫描电镜图像。

图5 是在 H2 饱和电解液中测得的循环伏安图示例，用于相对于 RHE 校准参比电极电位（方案 3.3.5）。在正向扫描和负向扫描中，电流密度为 0 mA cm-2 时对应电位的平均值被定义为“0 V vs. RHE”。

figure-results-5
图5：在H2饱和电解液中测定参比电极相对于可逆氢电极（RHE）电位的循环伏安图（50 mV s-1，1600 rpm）。 正向扫描和负向扫描中电流密度为0 mA cm-2时对应电位的平均值定义为相对于可逆氢电极（RHE）的0 V（见红色虚线）。

如图所示 图6 是在氩气饱和电解质中的循环伏安图和在氧气中2 来自RDE测量（方案3.3.7和3.3.8）获得的50 wt% Pt/Vulcan催化剂的饱和电解质。在方案步骤3.4.6中完成足够的清洗循环后，红色CV曲线 图6a 获得。当催化剂清洗不充分时，铂氧化峰在约 0.8 V 处的肩峰不如清洗充分的催化剂尖锐（图6a，灰色CV）。LSV在O中的形状2 饱和电解质对催化剂薄膜的质量高度敏感（图6b）。当催化剂薄膜均匀时，如在 图4a，O2 在-6 mA cm⁻²左右观察到扩散限制电流密度（低于0.8 V）-2，且在0.8 V附近LSV曲线的肩峰较为尖锐（图6b，红色）。另一方面，O2 扩散限制电流密度更小，且当催化剂薄膜不均匀时，LSV曲线的肩峰变得不那么尖锐，如 图 4c，或GC电极表面未被催化剂薄膜完全覆盖。

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图6：代表性示例 "良好" 和 "差" 50 wt% Pt/Vulcan 催化剂的伏安图。 (a在氩气饱和电解质中的循环伏安图（50 mV s⁻¹）-1). (bO 中的 LSVs2 饱和电解质（1,600 rpm，50 mV/s，正向扫描，扣除背景，iR补偿）。 请点击此处查看此图的放大版本。

如图所示 图7 是在氩气饱和的电解液中记录的循环伏安图，含有 H更新 所示区域a）以及一氧化碳脱附伏安图，并标示出脱附电荷量（b）。以上两个测量均针对50 wt% Pt/Vulcan催化剂进行。根据峰面积计算Pt的比表面积（ECSA），参见步骤3.4.1。

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图7：50 wt% Pt/Vulcan催化剂的典型循环伏安图（a）和CO脱附伏安图（b）（50 mV s-1）。 Hupd电荷和CO脱附电荷分别以天蓝色和粉红色标出。请点击此处查看该图的放大版本。

50 wt% Pt/Vulcan 催化剂的 RDE 测量结果（ECSA、ORR 比活性和在 0.9 VRHE 下的质量活性）总结于表1中。表中同时列出了具有相似 Pt 粒径和相似 Pt 载量的商用 Pt/C 催化剂的结果。

Pt 粒径电化学活性表面积 (ECSA)氧还原反应比活性 (ORR)氧还原反应质量活性 (ORR)
[nm][m2 g-1Pt][µA cm-2Pt][A g-1Pt]
50 wt.% Pt/Vulcan2102 ± 3852 ± 66879 ± 82
46 wt.% Pt/C (TKK)2-393 ± 3738 ± 30683 ± 31

表1：50 wt% Pt/Vulcan催化剂与商用46 wt% Pt/C催化剂的TF-RDE测量结果汇总。 所示测量值包含标准偏差。ECSA = 电化学比表面积，ORR = 氧还原反应，TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo。

讨论

众所周知，通过TF-RDE技术测得的高比表面积催化剂的氧还原反应（ORR）活性在很大程度上取决于催化剂薄膜的均匀性6,9,10,14,19。已有多个研究小组报道了在玻碳电极上制备均质催化剂薄膜的方法，研究人员在进入该研究领域时应仔细优化其干燥方法20。采用旋转涂布法19在制备较厚的催化剂薄膜时具有更高的灵活性，而静态方法的优势在于可同时制备多个电极。作为静态干燥方法的一个示例，Shinozaki et al. 近期报道了一种在异丙醇（IPA）气氛中干燥催化剂油墨以制备均匀催化剂薄膜的方法10。本实验方案中催化剂薄膜的制备即基于该方法。然而，本方案中催化剂油墨是在加湿气体气流中干燥，而非在静态气氛中进行（方案步骤3.3.2）。这种改进方法的优点在于，可通过调节鼓泡器中IPA与水的比例，轻松调控干燥条件。图8表明，通过改变加湿条件，可优化催化剂薄膜的均匀性。

figure-discussion-1
图8：在不同干燥条件下于玻碳电极上制备的催化剂薄膜的实物照片。 通过调节鼓泡器中异丙醇（IPA）与H2O的比例以优化干燥条件。（a）100% IPA，（b）90% IPA / 10% H2O，（c）80% IPA / 20% H2O，（d）70% IPA / 30% H2O。本实验中，（c）为最佳干燥条件，因在玻碳电极上形成了最均匀的催化剂薄膜。 请点击此处查看该图的放大版本。

我们还发现，催化剂油墨的pH值是一个需要优化的重要参数，以获得均匀的催化剂薄膜，这一点在文献中已有报道14。图9展示了不同pH值下催化剂油墨稳定性的差异。由于在步骤1.3.3中使用HCl清洗Pt纳米颗粒，若不添加KOH，催化剂油墨通常呈酸性。酸性催化剂油墨稳定性较差，超声处理一周后大部分Pt/C催化剂颗粒会沉降至容器底部。中性油墨的稳定性优于酸性油墨，尽管底部仍可见少量沉淀物。碱性油墨最为稳定，超声处理一周后未观察到任何沉淀。这种催化剂油墨稳定性对pH的依赖性可通过ζ电位的大小来解释：随着pH升高，ζ电位增大14。

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图9：不同pH值催化剂油墨的照片：（左）pH ≈ 4，（中）pH ≈ 7，（右）pH ≈ 10。照片为超声处理1周后拍摄。酸性油墨的分散稳定性明显低于中性和碱性油墨。

催化剂油墨的稳定性以及所获得的催化剂薄膜的均匀性均依赖于催化剂油墨的pH值。当使用酸性油墨时，会得到高度团聚的催化剂薄膜（图10a，d）。尽管从肉眼观察，中性油墨和碱性油墨制备的催化剂薄膜之间无明显差异（图10b，c），但扫描电镜（SEM）图像显示，由中性油墨获得的催化剂薄膜中存在一些团聚物，而由碱性油墨获得的催化剂薄膜中则未见明显团聚现象（图10e，f）。

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图10：催化剂薄膜转移至滤纸上的照片（a-c）以及在玻碳电极上的催化剂薄膜的扫描电镜图像（d-f）。 （a,d）由酸性（pH ≈ 4）油墨制备的催化剂薄膜，（b,e）由中性（pH ≈ 7）油墨制备的催化剂薄膜，以及（c,f）由碱性（pH ≈ 10）油墨制备的催化剂薄膜。请点击此处查看该图的高清版本。

除了催化剂薄膜质量外，扫描速率4和溶液电阻补偿也会影响氧还原反应（ORR）活性的测定结果8。在我们的测量装置中，未进行iR补偿时，体系电阻通常约为30 Ω；通过使用恒电位仪的iR补偿功能，可将其降低至3 Ω以下（图11a、b）。图11c对比了在O2饱和电解液中，有无iR补偿条件下测得的LSV曲线。在评估ORR活性的约0.9 VRHE处，可观察到因体系电阻引起的明显电位偏移。在LSV测试中，我们选择50 mV s-1作为扫描速率，而其他研究组5则倾向于使用20 mV s-1，膜电极组件（MEAs）通常在稳态条件下进行测试4。总体而言，在薄膜旋转圆盘电极（TF-RDE）研究中，扫描速率越低，测量结果越容易受到潜在污染的影响。在MEA测试中，通常施加的电流显著更高。特别是对于汽车应用，高功率性能尤为关键21。若未采用在线iR补偿，电位扫描将导致显著的测量误差。

由于这些差异，基于薄层旋转圆盘电极（TF-RDE）测量结果对膜电极组件（MEA）性能进行直接预测时应谨慎对待。TF-RDE 应被视为一种快速筛选质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂本征氧还原反应（ORR）活性的方法，而非 MEA 测试的替代方案。

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图11：iR补偿对测量结果的影响。 （a,b）“EC4 DAQ”程序界面的截图，分别显示开启（a）和关闭（b）iR补偿的情况。（c）在O2饱和电解液中测得的LSV曲线，红色为开启iR补偿，灰色为关闭iR补偿（50 mV s-1，1,600 rpm，已扣除背景信号）。请点击此处查看此图的放大版本。

总体流程如 图12 所示。除了上述标准表征方法外，所获得的胶体铂纳米颗粒悬浮液及Pt/C催化剂还可通过更先进的方法进行分析，例如小角X射线散射（SAXS）22 或X射线吸收光谱（XAS）23。

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图12：实验步骤概览。 本方案中各实验步骤对应的表征方法和可控参数如图所示。TEM = 透射电子显微镜，SAXS = 小角X射线散射，EXAFS = 扩展X射线吸收精细结构，XANES = X射线吸收近边结构，ICP-MS = 电感耦合等离子体质谱，DLS = 动态光散射，CCD = 电荷耦合器件，SEM = 扫描电子显微镜。 请点击此处查看此图的放大版本。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

J.Q. 和 M.A. 感谢Villum基金会提供的块状奖学金支持。M.I. 和 M.A. 感谢丰田中央研究&D 实验室有限公司。J.Q. 已获得欧盟“地平线 2020”研究与创新计划在玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里资助协议第 703366 号下的资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
乙二醇Sigma-Aldrich293237-1L99.8%
氢氧化钠Fisher ChemicalAC13407001098%
六水合氯铂酸(IV)Alfa Aesar1105199.9%
盐酸Merck100317100037%
硝酸Any60%
硫酸Any96%
高氯酸Merck100517025070%，Suprapur
氢氧化钾水合物Merck105002050099.995%，Suprapur
二水合氯化亚锡Sigma-Aldrich31669-100G>98%
原子吸收光谱用铂标准溶液Sigma-Aldrich47037-100ML1000 mg/L ±4 mg/L
丙酮Alfa Aesar3069899.5+%
异丙醇Alfa Aesar3664499.5%
炭黑CabotVulcan XC 72R
46 wt.% Pt/CTanaka Kikinzoku KogyoTEC10E50E
Ar 气体Air Liquide99.999%
O2 气体Air Liquide99.999%
CO 气体Air Liquide99.97%
H2 气体Air Liquide99.999%
微波反应器CEMDiscover SP
离心机Corning6759
旋转蒸发仪KNFRC600
超声波清洗器QualilabUSR 54 H35 kHz，160/320 W
滤纸AlbetDP595 055截留粒径 4–7 µm，φ55 mm
坩埚VWR459-020212 mL
坩埚盖VWR459-0216φ35 mm
pH 计VWRSymphony SP70P
玻璃电极（用于 pH 计）Mettler ToledoInLab Routine
光散射仪Anton PaarLitesizer
透射电子显微镜FEITecani Spirit
透射电镜载网QuantifoilN1-C73nCu20-01经典碳膜，铜 200 目
透射电镜载网Quantifoil经典多孔碳膜，铜 200 目
透射电镜载网QuantifoilN1-C74nCu20-01经典网状碳膜，铜 200 目
紫外-可见分光光度计VarianCARY 5E
饱和甘汞电极SchottB3510+
全氟化膜Fuel Cell Store591239Nafion 117
RDE 旋转器Raiometer AnalyticalEDI101
恒电位仪Nordic ElectrochemistyECi 200
控制与数据采集程序Nordic ElectrochemistyEC4 DAQ
数据分析程序Nordic ElectrochemistyEC4 VIEW

参考文献

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