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方法文章

利用扫描隧道显微镜与谱学技术研究界面水的结构与动力学

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DOI：

10.3791/57193

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2018年5月27日

 ,  ,  ,  ,  , 
1International Center for Quantum Materials, School of Physics, Peking University, 2Collaborative Innovation Center of Quantum Matter

本文内容

摘要

本文介绍了一种在原子尺度上研究界面水结构与动力学的实验方案，内容包括亚分子分辨率成像、分子操纵以及单键振动光谱学。

摘要

水/固体界面广泛存在于许多环境、生物物理和技术过程中，并在其中发挥关键作用。解析吸附在固体表面上的水分子的内部结构及其氢键（H-键）动力学是水科学研究中的基本问题，但由于氢元素质量轻、尺寸小，这一研究仍面临巨大挑战。扫描隧道显微镜（STM）因其具备亚埃级空间分辨率、单键振动敏感性和原子/分子操控能力，成为解决这些问题的有力工具，得益于其亚埃级空间分辨率、单键振动敏感性以及原子/分子操控能力。Å埃空间分辨率、单键振动敏感性以及原子/分子操纵能力。所设计的实验系统由一个氯原子终止的探针和一个通过向镀有金(111)的氯化钠(001)表面原位注入水分子而制备的样品组成 原位 onto the Au(111)-supported NaCl(001) surfaces. The insulating NaCl films electronically decouple the water from the metal substrates, so the intrinsic frontier orbitals of water molecules are preserved. The Cl-tip facilitates the manipulation of the single water molecules, as well as gating the orbitals of water to the proximity of Fermi level (EF通过针尖-水分子耦合实现。本文概述了界面水分子的亚分子分辨成像、分子/原子操纵以及单键振动光谱的详细方法。这些研究为在原子尺度上探究氢键体系开辟了新的途径。

引言

水与固体材料表面的相互作用参与了多种表面反应过程，例如多相催化、光转化、电化学、腐蚀和润滑等et al.1,2,3。通常，研究界面水分子时常用光谱和衍射技术，如红外光谱和拉曼光谱、和频生成（SFG）、X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）以及中子散射4,5,6,7,8。然而，这些方法受限于空间分辨率不足、谱线展宽以及平均效应。

扫描隧道显微镜（STM）是一种克服这些局限性的有前景的技术，它结合了亚埃级空间分辨率、单键振动敏感性以及原子/分子操纵能力。Å埃级空间分辨率、原子操纵和单键振动灵敏度9,10,11,12,13,14自本世纪初以来，扫描隧道显微镜（STM）已被广泛应用于研究固体表面水分子的结构与动力学3,15,16,17,18,19,20此外，基于扫描隧道显微镜的振动光谱可通过二次导数微分隧穿电导（d2I/dV2），也称为非弹性电子隧穿谱（IETS）。然而，解析其内部结构 即 氢键的方向性，以及获取水分子可靠的振动光谱仍然具有挑战性。主要困难在于水是一种闭壳层分子，其前线轨道远离EF因此，扫描隧道显微镜针尖的电子几乎无法隧穿进入水分子的共振态，导致分子成像和振动光谱的信噪比较低。

在金支撑的 NaCl(001) 薄膜上吸附的水为使用氯终止针尖的扫描隧道显微镜（STM）在原子尺度上进行研究提供了一个理想体系（图 1a），实验在5 K的超高真空（UHV）环境中进行，本底压力优于8×10-11 mbar。一方面，绝缘的NaCl薄膜在电子上将水分子与金衬底解耦，从而保留了水分子的本征前线轨道，并延长了处于分子共振态电子的寿命。另一方面，STM针尖可通过针尖-水分子耦合作用有效调节水分子的前线轨道向费米能级（EF）靠近，特别是当针尖以氯原子功能化时。这些关键步骤实现了对水单体及团簇的高分辨率轨道成像和振动谱学研究。此外，由于带负电的氯终止针尖与水分子之间存在较强的静电相互作用，水分子能够以高度可控的方式被操纵。

本报告中，第1节和第2节分别详细介绍了用于STM研究的样品和Cl末端针尖的制备流程。在第3节中，我们描述了轨道成像技术，该技术能够分辨水单体和四聚体的O-H取向性。第4节介绍了针尖增强的非弹性电子隧穿谱（IETS），该技术可在单键极限下探测水分子的振动模式，并通过水中氧-氢伸缩频率的红移高精度确定氢键强度。在第5节中，我们展示了如何通过可控的针尖操纵构建并切换水四聚体结构。基于轨道成像、谱学和操纵技术，可开展同位素替代实验，以探究界面水中质子的量子特性，例如量子隧穿和零点运动。

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方案

注意：实验在5 K条件下进行，使用配备Nanonis电子控制器的超高空低温扫描隧道显微镜（UHV cryogenic STM），研究吸附在Au支撑的NaCl(001)薄膜上的水分子（图1a）。

1. 实验样品的制备

  1. 清洁 Au(111) 单晶
    1. 将气体管路抽气至约10的压力-7 毫巴，然后用氩气冲洗气体管路。重复泵入/冲洗循环三次。
      注意：每个泵送/冲洗循环约需 30 分钟。
    2. 用氩气将气体管路加压至2 bar，以防止空气透过气体管路。
    3. 将Au(111)晶体置于UHV腔室（基础压力为1.4×10⁻¹⁰ mbar）内安装在操纵器上的加热台上-10 毫巴（mbar）
    4. 通过氩气溅射-退火循环清洁 Au(111) 单晶+ 离子溅射15分钟（p(Ar) = 5×10⁻³ Pa）−5 毫巴，1.0 kV，6 µA）并在约 900 K 下退火 5 分钟。
      注意：退火温度应缓慢降低，否则金表面会形成高密度的台阶边缘。通常进行3至5次溅射/退火循环。
    5. 将Au(111)样品转移至STM扫描台，并用STM检查其清洁度（插图 图1b).
  2. NaCl在Au(111)基底上的沉积
    1. 对NaCl源进行脱气。缓慢增加施加在克努森炉（Knudsen cell）上的电流，直至源温度达到670 K。重复对NaCl源进行多次脱气，直至腔室压力低于4×10⁻⁸ mbar。-9 mbar
      注意：电流的增加速率取决于 NaCl 源的放气速率，以维持腔室压力低于 1×10⁻⁴ Pa。-8 mbar
    2. 将Au(111)样品置于操纵器上，并调整金样品的位置，使其正对克努森池的快门。
      注意：通过使用液氮持续冷却操纵杆头部，可将 Au(111) 衬底的温度降至室温以下（77–300 K）
    3. 将施加在克努森炉上的电流逐渐增大，直至源温度达到640 K，然后保持5分钟使蒸发通量稳定，再打开快门。
    4. 打开快门，将 NaCl 沉积到保持在 290 K 的 Au(111) 样品上，持续 2 分钟。
    5. 将负载金的氯化钠样品转移至扫描隧道显微镜（STM）扫描台。利用扫描隧道显微镜观察金（111）基底上双层氯化钠（001）岛的覆盖情况和尺寸。图1b).
  3. 通过冷冻-抽气-解冻循环在真空下纯化水21 以去除残留杂质。
    1. 准备三个密封的玻璃-UHV 接头。加入水 H2O, D2O 和 D2O:HOD:H2将2 mL O同位素混合溶液分别注入三个适配器中，并将适配器安装至气体管路（图2).
      注意：D2O:HOD:H2O同位素混合物可通过混合超纯H2O 和 D2在超声振荡下等量混合10分钟。
    2. 用液氮将液态水冷冻。确保气体管路被抽至约10的压力-7 mbar 后冷冻。
    3. 打开隔膜密封阀，抽气15分钟，然后关闭隔膜密封阀，解冻溶液。
      注意：溶液在解冻过程中会产生气体气泡。
      注意： 让冷冻的溶剂自行解冻。使用水浴加热解冻可能导致玻璃容器破裂。若需快速冻结和解冻溶液，可将玻璃-UHV接头更换为金属-UHV接头，尽管金属容器中的溶液无法观察。
    4. 重复步骤1.3.2–1.3.3，直至溶液解冻过程中不再有气泡产生。至少进行三次冷冻-抽气-解冻循环。
    5. 关闭波纹管密封阀，使气体管路保持在真空状态。然后打开隔膜密封阀，使水蒸气进入气体管路。
  4. 水分子剂量 原位 到样品表面
    1. 将样品温度降低至 5 K。缓慢打开漏气阀，使 STM 超高真空腔室的压力升至 2×10-10 mbar
      注意：水分子通过进样管流入超高真空腔室，进样管指向屏蔽罩的快门。快门与样品（位于屏蔽罩内）之间的距离约为6 cm。扫描隧道显微镜腔室的本底真空度优于7×10-11 毫巴。沉积速率约为每分钟0.01个双层。-1.
    2. 打开快门，将水分子束流照射到金支撑的氯化钠表面持续1分钟。然后关闭快门和漏气阀。
    3. 使用STM检查水分子在Au负载的NaCl(001)表面的覆盖情况。样品表面形成孤立的水分子单体（图1c).

2. 氯终止针尖的制备

  1. 制备电化学蚀刻的钨（W）针尖。
    1. 将直径0.3 mm的钨丝浸入3 mol/L的NaOH蚀刻溶液中，浸入深度约为2 mm。
    2. 相对于插入NaOH溶液中的铂环电极，对钨丝施加5 V的直流电势。
    3. 当悬挂的钨丝脱落时停止蚀刻过程。用去离子水和乙醇清洗蚀刻后的钨针尖，然后将钨针尖转移至扫描探针显微镜中。
      注意：电化学蚀刻制备的钨针尖在更换前可使用一年。
  2. 在STM针尖上施加电压脉冲（2–10 V）并执行受控碰撞程序（0.25–0.4 nm），直至分辨出NaCl表面的原子级氯原子。
    注意：STM针尖需轻触Au(111)表面的洁净区域。
  3. 将STM针尖定位在某一氯原子中心上方（图3a）。将裸露的STM针尖靠近NaCl表面，设定参数为V = 5 mV，I = 5 nA（图3b）。
  4. 将针尖回撤至原始设定点（图3c），并对同一区域进行扫描。通过STM图像中NaCl表面分辨率的提升以及某一氯原子的缺失，确认Cl修饰针尖的成功制备（图3d–e）。
    注意：偶有失败情况发生，例如氯原子未成功转移至STM针尖，或多个Cl/Na原子吸附在针尖上。若发生此类情况，请重复步骤2.2–2.5。

3. 水单体的轨道成像

  1. 使用电压脉冲（2–10 V）和受控碰撞（0.25–0.4 nm）方法对STM针尖进行整形。
  2. 在5 K温度下，对吸附在NaCl(001)表面的水分子进行10 nm × 10 nm范围的扫描。
  3. 聚焦于单个水分子并放大，系统地在偏压（-400 至 400 mV）和隧穿电流（50–300 pA）范围内扫描该水分子。
    注意：使用裸露的STM针尖时，水分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分别出现在正偏压和负偏压下22。一旦针尖以氯终止，仅出现HOMO特征（图4a），在整个可及的偏压范围（-400 mV 至 400 mV）内均未观测到LUMO特征。即使施加更大的偏压，水分子也会因振动激发而不稳定。

4. 单分子振动光谱学

  1. 数字锁相放大器与偏压谱学模块的设置（Nanonis 电子控制器）
    1. 偏压谱学模块的设置：选择电流、LIX1（dI/dV 谱信号）和 LIX2（d2I/dV2 谱信号）通道。将设定时间设为 50 ms，积分时间为 300 ms。增加积分时间和扫描次数以获得平滑的谱图。调节 Z 偏移量，以便在不同针尖高度下进行偏压谱学测量。确保在测量期间 Z 控制器设定为保持状态，且锁相放大器正常运行
      注：设定时间定义为：在将偏压改变至下一水平后，开始采集数据前等待的时间，以避免偏压变化引起的瞬态效应。积分时间定义为：采集并平均数据的时间段。
    2. 锁相放大模块的设置
      注：扫描隧道谱、dI/dV 和 d2I/dV2 谱是通过锁相放大器分别解调隧道电流的一阶和二阶谐波信号同时获取的。
      1. 调制偏压并解调电流。将调制频率设为几百 Hz，调制幅度设为 5–7 mV。确保在设定频率及其对应的二阶谐波频率处无机械或电子噪声。
      2. 设置一阶谐波相位：切换至 Z 控制器模块。将针尖抬升 10 nm 并关闭反馈。切换至锁相模块并打开锁相按钮（绿色）。点击一阶谐波自动相位功能并记录相位值。重复自动相位测量至少五次，取平均值。然后从平均相位中减去 90 度，得到结的相位。
      3. 设置二阶谐波相位：将 STM 针尖定位在 Au(111) 衬底上，并从 -1.5 V 到 1.5 V 开始偏压谱扫描。选择 LIX 1 通道和 dY/dX 函数，二者共同显示 dI/dV 谱的导数。在谱图中找到一个明显的峰特征，并将对应能量设为偏压。打开锁相放大器，保持 STM 系统处于隧穿状态。点击二阶谐波自动相位至少五次，取其平均值。
        注：由于二阶谐波信号通常非常微弱，相位可能会剧烈波动。当降低针尖高度以增强信号强度时，相位波动会显著减小（仅几度），二阶谐波相位将更加准确。
  2. D2O 单体的针尖增强型非弹性电子隧穿谱（IETS）
    1. 在 V = 100 mV、I = 50 pA 的设定点下，使用 Cl 针尖扫描水单体。
    2. 将 Cl 针尖定位在 NaCl 表面，采集背景信号的偏压谱。然后将 Cl 针尖移至水单体上方，开始偏压谱扫描。
    3. 若水的 dI/dV 和 d2I/dV2 谱无明显特征，则其谱形应与 NaCl 表面背景相似（图 4c-d 中的蓝色曲线）。通过调节 Z 偏移量降低针尖高度，直至谱图中出现振动特征（图 4c-d 中的红色曲线）。
      ​注：对于 IETS 测量，需要较长的积分时间（约 1 秒）和多次扫描。对于 D2O 水单体，设置偏压范围为 -360 mV 至 360 mV；对于 H2O/HOD 水单体，偏压扫描范围为 -475 mV 至 475 mV。相比 D2O，H2O 和 HOD 水单体在 IETS 测量过程中更容易受到扰动，甚至可能被扫走。
  3. 氢键强度
    1. 重复步骤 4.2.2–4.2.3，并调节扫描偏压范围，聚焦于水单体的伸缩振动模式。D2O、H2O 和 HOD 水单体的 IETS 结果已在文献23中展示并讨论。
    2. 利用以下经验公式，将氢键 OH 伸缩频率相对于自由 OH 伸缩频率的红移量转换为氢键能：
      ΔH = 1.3 × √Δv    (1)
      注：ΔH 为氢键能，单位为 kJ/mol；Δv 为 OH 伸缩模式的红移量，单位为 cm-1。通过换算关系 1 kJ/mol = 10.4 meV/原子，将氢键强度单位转换为 meV。若将公式 (1) 应用于 OD 伸缩模式，则 Δv 需乘以因子：v(OH) / v(OD) = 1.3612，其中 v(OH) 和 v(OD) 分别为自由 HOD 分子的 OH 和 OD 伸缩频率。

5. 分子操作

  1. 水四聚体的构建（图5a)
    1. 扫描包含四个水单体的区域。将Cl针尖置于单体上方，设定参数为V=100 mV，I=50 pA。降低高度至设定参数V=10 mV，I=150 pA，以增强针尖与水分子之间的相互作用。
    2. 沿预设轨迹移动Cl针尖，然后将针尖回撤至初始设定点（V=100 mV，I=50 pA），重新扫描同一区域以确认水二聚体已形成。
    3. 重复步骤 5.1.1–5.1.2，形成水三聚体和四聚体。
      注意：上述操作过程可通过Nanonis控制器（扫描控制-跟随我模块）实现。扫描控制-跟随我模块的设置：
      偏置电压：10 mV
      速度：500 pm/s
      Z-ctrl 设定点：150 pA
      开关 Z-Ctrl：绿色
      等待时间：1秒
      电流增益：LN 10^9
      路径：单击“RECORD”按钮，在图像上绘制设计好的轨迹，然后单击“STOP”按钮。
      点击“执行”按钮，STM针尖将在“跟随我”模块的设定参数下，沿预设轨迹移动。如果水单体未移动，可在操纵过程中降低针尖高度（减小偏压，增大电流）。
  2. 水四聚体的手性转换（图6)
    1. 使用Cl探针扫描水四聚体。将设定值调整为V = 5 mV，I = 5 pA，并将探针置于水四聚体中心略偏的位置。
    2. 在Z控制器模块中，定义关闭Z控制器时提升针尖的距离（例如，针尖提升：-230 pm）。关闭Z轴控制器反馈。将针尖靠近水四聚体（约230 pm）。
    3. 记录电流轨迹，其显示两个不同水平，表明四聚体在两种氢键手性之间发生了可逆互变。
    4. 保持电流处于高水平，开启Z控制器反馈。将针尖回撤至初始设定值（V = 5 mV，I = 5 pA）。随后以设定值V = 10 mV和I = 100 pA扫描水四聚体，以检测其手性状态。
    5. 重复步骤 5.2.1–5.2.4 至少 10 次，以确认在高电流水平下水四聚体相应的手性状态。
    6. 重复步骤 5.2.1–5.2.4 至少 10 次，但保持电流处于低水平，以检测水四聚体相应的手性状态。
    7. 记录20分钟的隧穿轨迹，其中包含数百次开关事件
    8. 分别绘制四聚体在电流轨迹的低电流水平和高电流水平所花费时间的分布图。
    9. 将分布拟合为指数衰减（图7）。然后获得拟合的时间常数。取时间常数的倒数得到切换速率。

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结果

图1a 示意了扫描隧道显微镜（STM）实验装置的结构。首先，在超高真空（UHV）腔室中通过溅射和退火循环对 Au(111) 衬底进行清洗。清洁的 Au(111) 样品呈现出 22×√3 重构表面，其中表面层的原子占据六方密堆（hcp）和面心立方（fcc）位置，形成人字形结构（图1b 插图）。将 NaCl 蒸发沉积到 Au(111) 衬底上，形成双层岛状结构（图1b）。然后通过气体输送系统将水分子引入 Au 支撑的 NaCl(001) 表面（图2），并在 NaCl 岛上观察到孤立的水单体（图1c）。通过从 NaCl 表面拾取一个 Cl 原子获得 ...

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讨论

为了研究吸附在固体表面上的水分子的内部结构、动力学行为及振动光谱，并特别关注氢原子的自由度，某些实验步骤至关重要，这些步骤将在下文进行讨论。

水分子轨道成像的实现基于两个关键步骤：首先，绝缘的NaCl薄膜在电子上将水分子与Au基底解耦；其次，STM针尖通过针尖-水耦合产生轨道门控效应。为了在Au(111)基底上生长双层NaCl薄膜，Au(111)基底的温度应保持在约290 K。当基底温度过低时，会形成分形结构，或NaCl岛的尺寸过小；而温度过高则会导致形成更厚的NaCl岛，从而使样品导电性能变差。值得指出的是，使用尖锐的裸针尖可以同时观测到HOMO和LUMO，而Cl终止针尖的轨道门控效应具有高度选择性，由于HOMO与Cl针尖的Pz轨道之间存在强耦合，仅能检测到HOMO。由于分子轨道在空间上与分子的几何结构锁定在一起，因此可通过亚分子分辨率的轨道成像分辨出水分子的O-H取向性22。

与实空间成像相比，水的振动光谱可为氢键构型、动力学行为及氢键强度提供新的见解。...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由国家重点项目资助&中国国家重点研发计划（2016YFA0300901、2016YFA0300903 和 2017YFA0205003）、国家自然科学基金（11634001、11290162/A040106）资助。Y.J. 感谢国家杰出青年科学基金和长江青年学者计划的支持。J.G. 感谢中国博士后创新人才支持计划的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
金(111)单晶MaTeckNA
氯化钠Sigma Aldrich450006
贫氘水 Sigma Aldrich195294
重水 Sigma Aldrich364312
密封式玻璃-超真空接头MDC vacuum products46300
隔膜密封阀任意NA
波纹管密封阀任意NA
漏气阀Kurt J. Lesker NA
扫描隧道显微镜CreaTecNA
电子控制器Nanonis NA
钨丝任意直径：0.3 mm；纯度：99.95%

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利用扫描隧道显微镜与谱学技术研究界面水的结构与动力学
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