利用扫描隧道显微镜与谱学技术研究界面水的结构与动力学

摘要

本文介绍了一种在原子尺度上研究界面水结构与动力学的实验方案，内容包括亚分子分辨率成像、分子操纵以及单键振动光谱学。

摘要

水/固体界面广泛存在于许多环境、生物物理和技术过程中，并在其中发挥关键作用。解析吸附在固体表面上的水分子的内部结构及其氢键（H-键）动力学是水科学研究中的基本问题，但由于氢元素质量轻、尺寸小，这一研究仍面临巨大挑战。扫描隧道显微镜（STM）因其具备亚埃级空间分辨率、单键振动敏感性和原子/分子操控能力，成为解决这些问题的有力工具，得益于其亚埃级空间分辨率、单键振动敏感性以及原子/分子操控能力。Å埃空间分辨率、单键振动敏感性以及原子/分子操纵能力。所设计的实验系统由一个氯原子终止的探针和一个通过向镀有金(111)的氯化钠(001)表面原位注入水分子而制备的样品组成 原位 onto the Au(111)-supported NaCl(001) surfaces. The insulating NaCl films electronically decouple the water from the metal substrates, so the intrinsic frontier orbitals of water molecules are preserved. The Cl-tip facilitates the manipulation of the single water molecules, as well as gating the orbitals of water to the proximity of Fermi level (E_F通过针尖-水分子耦合实现。本文概述了界面水分子的亚分子分辨成像、分子/原子操纵以及单键振动光谱的详细方法。这些研究为在原子尺度上探究氢键体系开辟了新的途径。

引言

水与固体材料表面的相互作用参与了多种表面反应过程，例如多相催化、光转化、电化学、腐蚀和润滑等et al.^1,2,3。通常，研究界面水分子时常用光谱和衍射技术，如红外光谱和拉曼光谱、和频生成（SFG）、X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）以及中子散射^4,5,6,7,8。然而，这些方法受限于空间分辨率不足、谱线展宽以及平均效应。

扫描隧道显微镜（STM）是一种克服这些局限性的有前景的技术，它结合了亚埃级空间分辨率、单键振动敏感性以及原子/分子操纵能力。Å埃级空间分辨率、原子操纵和单键振动灵敏度^9,10,11,

方案

注意：实验在5 K条件下进行，使用配备Nanonis电子控制器的超高空低温扫描隧道显微镜（UHV cryogenic STM），研究吸附在Au支撑的NaCl(001)薄膜上的水分子（图1a）。

1. 实验样品的制备

1. 清洁 Au(111) 单晶
   1. 将气体管路抽气至约10的压力^-7 毫巴，然后用氩气冲洗气体管路。重复泵入/冲洗循环三次。
      注意：每个泵送/冲洗循环约需 30 分钟。
   2. 用氩气将气体管路加压至2 bar，以防止空气透过气体管路。
   3. 将Au(111)晶体置于UHV腔室（基础压力为1.4×10⁻¹⁰ mbar）内安装在操纵器上的加热台上^-10 毫巴（mbar）
   4. 通过氩气溅射-退火循环清洁 Au(111) 单晶⁺ 离子溅射15分钟（p(Ar) = 5×10⁻³ Pa）⁻⁵ 毫巴，1.0 kV，6 µA）并在约 900 K 下退火 5 分钟。
      注意：退火温度应缓慢降低，否则金表面会形成高密度的台阶边缘。通常进行3至5次溅射/退火循环。
   5. 将Au(111)样品转移至STM扫描台，并用STM检查其清洁度（插图 ....

结果

图1a 示意了扫描隧道显微镜（STM）实验装置的结构。首先，在超高真空（UHV）腔室中通过溅射和退火循环对 Au(111) 衬底进行清洗。清洁的 Au(111) 样品呈现出 22×√3 重构表面，其中表面层的原子占据六方密堆（hcp）和面心立方（fcc）位置，形成人字形结构（图1b 插图）。将 NaCl 蒸发沉积到 Au(111) 衬底上，形成双层岛状结构（图1b）。然后通过气体输送系统将水分子引入 Au 支撑的 NaCl(001) 表面（图2），并在 NaCl 岛上观察到孤立的水单体（图1c）。通过从 NaCl 表面拾取一个 Cl 原子获得 .......

讨论

为了研究吸附在固体表面上的水分子的内部结构、动力学行为及振动光谱，并特别关注氢原子的自由度，某些实验步骤至关重要，这些步骤将在下文进行讨论。

水分子轨道成像的实现基于两个关键步骤：首先，绝缘的NaCl薄膜在电子上将水分子与Au基底解耦；其次，STM针尖通过针尖-水耦合产生轨道门控效应。为了在Au(111)基底上生长双层NaCl薄膜，Au(111)基底的温度应保持在约290 K。当基底温度过低时，会形成分形结构，或NaCl岛的尺寸过小；而温度过高则会导致形成更厚的NaCl岛，从而使样品导电性能变差。值得指出的是，使用尖锐的裸针尖可以同时观测到HOMO和LUMO，而Cl终止针尖的轨道门控效应具有高度选择性，由于HOMO与Cl针尖的P_z轨道之间存在强耦合，仅能检测到HOMO。由于分子轨道在空间上与分子的几何结构锁定在一起，因此可通过亚分子分辨率的轨道成像分辨出水分子的O-H取向性²²。

与实空间成像相比，水的振动光谱可为氢键构型、动力学行为及氢键强度提供新的见解。.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
金(111)单晶	MaTeck	NA
氯化钠	Sigma Aldrich	450006
贫氘水	Sigma Aldrich	195294
重水	Sigma Aldrich	364312
密封式玻璃-超真空接头	MDC vacuum products	46300
隔膜密封阀	任意	NA
波纹管密封阀	任意	NA
漏气阀	Kurt J. Lesker	NA
扫描隧道显微镜	CreaTec	NA
电子控制器	Nanonis	NA
钨丝	任意		直径：0.3 mm；纯度：99.95%