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方法文章

基于范德华异质外延的柔性铁电元件制备与测量方法

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DOI：

10.3791/57221

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2018年4月8日

 ,  ,  ,  , 
1Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education, Xiangtan University, 2Department of Physics, Indian Institute of Science, 3Department of Materials Science and Engineering, National Chiao Tung University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文介绍了一种在绢云母云母上直接生长外延且柔性的锆钛酸铅存储元件的方案。

摘要

柔性非易失性存储器因其适用于未来的便携式智能电子设备，并具备高密度数据存储和低功耗的特性而受到广泛关注。然而，基于高质量氧化物的非易失性存储器在柔性基底上的应用常常受限于材料特性以及不可避免的高温制备工艺。本文提出了一种直接在天然云母基底上外延生长兼具柔性与铁电性能的锆钛酸铅存储单元的方案。该方法结合多功能沉积技术与测量手段，能够制备出兼具柔性和单晶特性的非易失性存储元件，为下一代智能器件的开发提供了关键基础。

引言

成功制备柔性非易失性存储元件（NVME）在充分发挥柔性电子器件潜力方面起着关键作用。除了数据存储、信息处理和通信功能外，NVME还应具备重量轻、成本低、功耗低、速度快和高存储密度等特性。钙钛矿材料Pb(Zr,Ti)O3（PZT）因其具有较大的极化强度、快速的极化翻转能力、高居里温度、低矫顽场和高压电系数，成为此类应用中的热门体系。在铁电非易失性存储器中，外加电压脉冲可使剩余极化在两个稳定方向之间切换，分别代表“0”和“1”。该器件具有非易失性，且写入/读取过程可在纳秒内完成。基于有机1,2,3,4,5,6和无机7,8,9,10,11,12,13,14,15铁电材料的NVME已在柔性基底上开展研究。然而，此类集成受到基底无法承受高温生长工艺的限制，同时也因表面粗糙导致器件性能下降、漏电流增加以及电学短路等问题。尽管已有令人鼓舞的结果，但诸如减薄基底8或将外延层转移至柔性基底15等替代策略，由于涉及复杂的多步工艺、转移过程的不可预测性以及适用范围有限，其可行性仍受到制约。

基于上述原因，探索一种合适的衬底至关重要，该衬底需能够克服柔性衬底在热稳定性和操作稳定性方面的局限性，从而进一步推动柔性电子器件的发展。天然的白云母云母（KAl2(AlSi3O10)(OH)2）具有原子级平整的表面、高热稳定性、化学惰性、高透明度、机械柔韧性以及与现有制备工艺良好的兼容性等独特特性，可有效应对这些问题。更重要的是，单斜晶系云母的二维层状结构支持范德华外延生长，能够缓解晶格匹配和热匹配条件，从而显著抑制衬底夹持效应。近年来，这些优势已被用于在白云母上直接生长功能氧化物16,17,18,19,20,21,22,23，以满足柔性器件应用的需求。

本文介绍了一种在白云母云母上直接生长外延且柔性的锆钛酸铅（PZT）薄膜的实验方案。该方法通过脉冲激光沉积工艺实现，利用云母的多功能特性，形成范德华异质外延结构。所制备的结构保留了在刚性单晶衬底上外延PZT的全部优异性能，并表现出优异的热稳定性和机械稳定性。这种简单且可靠的方法相较于多步转移和衬底减薄策略具有技术优势，有助于推动高性能下一代智能器件所亟需的柔性单晶非易失性存储元件的发展。

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方案

1. 制备柔性PZT薄膜

  1. 用剪刀从云母片上裁剪出一块 1 cm × 1 cm 的云母基底。
  2. 使用双面胶带将这块 1 cm × 1 cm 的云母基底固定在桌面上。
  3. 使用镊子逐层剥离云母，直至达到所需厚度（50 µm），用千分尺测量确认。
  4. 使用一薄层银漆将新解理的云母基底粘附在5英寸的基底 holder 上，并在热板上于120 °C下固化10分钟，以牢固固定云母基底。
  5. 将脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）衬底支架放入PLD腔室中。
  6. 选择重复频率（例如，10 Hz）和激光能量（例如，300 mJ。
  7. 将聚焦透镜移至设定位置。
  8. 打开快门，沉积5 nm的CoFe2O4 （CFO）[激光能量：300 mJ，氧气压强：50 mTorr，样品温度：590 °C，沉积时间：5 min] 薄膜作为缓冲层，通过触发激光实现图1).
  9. 沉积一层20–80 nm的SrRuO3 （SRO）[激光能量：300 mJ，氧气压强：100 mTorr，样品温度：680 °C，沉积时间：10–30 分钟] 在CFO缓冲层上作为底电极，用于后续通过激光触发进行的电学性能测试图1).
  10. 在SRO底电极上通过触发激光沉积一层150 nm的PZT薄膜［激光能量：300 mJ，氧气压强：100 mTorr，样品温度：650 °C，沉积时间：60 min］图1).
  11. 使用 N 释放腔室压力2 并移除PZT/云母样品（图2当温度达到室温时。
  12. 将样品置于一块玻璃上。
  13. 将一个预先设计好的、直径为200 µm的网格置于样品表面。固定好网格，然后将网格-样品放入溅射腔室中。
  14. 采用直流溅射（10 mA，8 mbar，6 分钟）在薄膜上沉积 Pt 顶电极。溅射完成后取出样品。
  15. 使用刀片或20%氢氟酸去除一块1 mm × 1 mm的PZT区域，以暴露底部的SRO电极，并形成多个小型柔性铁电电容器。
    注意：以SRO作为底电极生长，然后通过直流溅射在薄膜的电极上沉积Pt，形成多个小型电容器，用于测量PZT薄膜的电子特性，如图所示 图3.
  16. 在暴露的SRO上涂覆一层导电银，以提高底部SRO电极的电导率。确保导电银与暴露的SRO接触良好。

2. 铁电性能表征

  1. 弯曲测试
    1. 在柔性样品的背面粘贴一张与样品尺寸相同的纸片，以便于将样品从一个阶段转移到另一个阶段。
    2. 将PZT/云母样品放置在铁电测试系统和半导体器件分析仪的测试板上。
    3. 将铁电测试系统和半导体器件分析仪的一个测量探针置于Pt顶电极上，另一个探针置于银-SRO层上，在样品未弯曲状态下获取极化-电场（P-E）滞回曲线和电容-电场（C-E）曲线。
      1. 使用两个探针在2 kHz频率和4 V条件下测量P-E滞回曲线；在1 MHz频率和4 V条件下测量C-E曲线。测量完成后取下未弯曲的样品。
    4. 使用双面胶带将柔性PZT/云母薄膜固定在所需模具上。注意避免在测量过程中云母发生滑动或位移。
    5. 将其安装到铁电测试系统和半导体器件分析仪的测试板上。
    6. 将一个探针置于Pt顶电极上，另一个探针通过银涂层接触底部SRO电极，配置方式与之前相同（步骤2.1.3）。
    7. 在不同拉伸和压缩弯曲半径下测量P-E滞回曲线和C-E曲线（图4）。
      1. 使用两个探针在2 kHz频率和4 V条件下测量P-E滞回曲线；在1 MHz频率和4 V条件下测量C-E曲线。
    8. 完成P-E和C-E测量后，取下柔性PZT样品。
  2. 热稳定性测试
    1. 将PZT/云母样品放置在铁电测试系统和半导体器件分析仪的测试板上。
    2. 将一个测量探针置于Pt顶电极上，另一个测量探针置于银-SRO层上。
    3. 开启温控系统对样品进行加热。
    4. 在不同温度下（25 °C、50 °C、75 °C、100 °C、125 °C、150 °C、175 °C）进行P-E和C-E测量。
    5. 测量完成后关闭加热装置。
  3. 弯曲循环耐久性测试
    1. 将柔性PZT/云母样品安装至该装置的两个凹槽中。
    2. 固定样品一端，通过电机驱动另一端实现弯曲。
    3. 在开始8 mm弯曲过程前，使用直尺测量PZT/云母沿电机运动（弯曲）方向的长度（图5）。
    4. 根据公式C=L-2Rsin(L/2R)计算使样品弯曲5 mm所需的电机移动长度C，其中L为PZT/云母在未弯曲状态下的长度，R为弯曲半径，C为电机移动长度。
    5. 在计算机中设置弯曲循环次数（1000次）（图6）。
    6. 点击“开始”按钮（图6）启动电机往复运动。
    7. 测试结束后取下样品并测量P-E曲线，以检查铁电性能是否保持。

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结果

如步骤1所述，采用脉冲激光沉积技术在云母上沉积了外延PZT/SRO/CFO薄膜。图1展示了生长示意图，图2展示了基于PZT的实际柔性非易失性存储器元件。

机械稳定性是柔性器件应用中的关键因素。在拉伸和压缩弯曲条件下，评估了该异质结构在宏观尺度下的铁电性能对机械弯曲的耐受性。 图7a 和 7b 展示PZT电容器在不同压缩和拉伸弯曲半径（R）下的P-E和C-E滞后回线。 图7c 显示恒定的 P饱和，Pr，Ec 以及在不同弯曲半径下实验误差范围内的电容值。由

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讨论

铁电元件制备的关键步骤在于使用洁净且平整的基底表面。尽管新解理的云母表面在原子级别上是光滑的，但仍需注意防止表面出现明显的碎裂、分层、裂纹和夹杂物。 等等。 在沉积PZT层后，样品在高氧压（200–500 Torr）条件下冷却，以减少氧空位。 离体 通过预定义的网格沉积顶部铂电极，形成多个Pt/PZT/SRO电容器单元。为进行弯曲测试，将样品粘附于一张尺寸相似的纸片上，以便在不同模具之间便捷转移样品。用于在压缩或拉伸状态下对样品施加机械应变的模具由3D打印机打印而成。在循环测试过程中，样品两端被牢固固定，以防止云母层发生滑动。

然而，脉冲激光沉积（PLD）技术本身存在均匀区域较小的问题，限制了其在大规模生产中的应用。选择无裂纹的云母片也十分耗时。云母无法被拉伸或压缩，因此在其上生长的器件同样无法实现拉伸或压缩。许多在云母上生长的材料需要缓冲层才能获得高质量的薄膜，这增加了制备工艺的复杂性。这些固有问题限制了柔性器件的发展。因此，有必要深入理解范德华外延过程中成核与生长的机制，以及范德华异质界面间电子耦合的行为，以克服上述挑战。

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披露

作者声明无竞争性财务利益。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：11402221 和 11502224）、强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室（SKLIPR1513）以及湖南省重点研发计划（编号：2016WK2014）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
设备
加热板PolishP-20
脉冲激光沉积系统（PLD系统）PVD productsPLD 5000
铁电测试系统 Radiant Technologies Precisions workstations RT66A
半导体器件分析仪 Agilent B1500A
弯曲模具自制由聚四氟乙烯材料加工而成
弯曲平台自制与Labview接口连接的装置，可提供精确位移，最小可达1微米
溅射系统Beijing ElaborateETD-3000
材料
mica(001) 薄片Nilaco corporation 990066
导电银漆Ted Pella, INCNo.16033
CoFe2O4 靶材Kurt J.Lesker
SrRuO3 靶材Kurt J.Lesker
PbZr0.2Ti0.8O3 靶材Kurt J.Lesker
Pt 靶材Hefei Ke jing

参考文献

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