本文介绍了一种通过物理热蒸发法制备C60/石墨烯杂化纳米结构的实验方案。特别地，通过精确调控沉积和退火条件，可在波纹石墨烯表面可控地形成一维和准一维的C60结构。
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本文内容
摘要
摘要
在高真空环境中进行物理热沉积是一种在石墨烯上制备新型分子纳米结构的清洁且可控的方法。本文介绍了在波纹状石墨烯上沉积并被动操控C60分子的方法，推动了实现一维C60/石墨烯杂化结构应用的研究进展。本方法适用于具备分子沉积和样品热退火能力的高真空系统。我们重点采用在低压条件下使用自制克努森（Knudsen）炉连接扫描隧道显微镜（STM）系统进行C60沉积。通过调控克努森炉的温度和沉积时间，可精确控制沉积的分子数量。通过优化实验条件，可制备出宽度为两到三个分子的一维（1D）C60链状结构。随着退火温度升高，C60分子在石墨烯表面的迁移能力增强，使其能够在波纹状石墨烯的周期性势场中移动。利用这一机制，可实现一维C60链状结构向六方密排准一维条带结构的可控转变。
引言
本方案介绍了如何在石墨烯上沉积和操控C60分子，以实现一维和准一维C60链状结构的构建。本实验所采用的技术旨在解决引导吸附分子形成理想构型的需求，而无需依赖人工操控——后者过程缓慢且耗时耗力。此处描述的实验步骤依赖于高真空系统，并配备可支持分子沉积和样品热退火的样品制备区域。样品表征采用扫描隧道显微镜（STM），但也可应用其他具备分子级分辨率的表征技术。
在克努森（Knudsen）炉中对分子进行热蒸发是制备薄膜的一种高效且洁净的方法。本实验方案中，使用克努森炉将C60分子蒸发并沉积到石墨烯基底上。该克努森炉蒸发装置主要由石英管、加热灯丝、热电偶导线和馈通装置1,2,3组成。石英管用于盛放待蒸发的分子，钨丝灯丝通过通电加热石英管内的分子，热电偶导线则用于测量温度。在实验中，通过调节克努森炉内的温度源来控制沉积速率。热电偶导线通常固定在石英管外壁，因此测得的是外壁温度，与分子源所在炉内区域的实际温度略有差异。为了获得石英管内部的准确温度，我们采用两组热电偶装置分别测量管内和管外温度，并记录其温差进行校准。通过该方法，可利用固定在石英管外壁的热电偶导线更精确地控制分子蒸发过程中的源温度。由于在较低压力下，少量升华的分子会处于气相状态，因此在分子蒸发过程中通常会伴随压力变化。为此，我们需仔细监测进样室（load lock）内压力的变化。
该蒸发器可用于沉积多种分子源，例如 C60、C70、氯化硼基酞菁、Ga、Al 和 Hg4,5,6,7,8。与其它薄膜制备技术（例如旋涂法9,10,11）相比，高真空条件下的热蒸发无需使用溶剂，因而更加清洁且具有更高的通用性。此外，沉积前的脱气过程可提高源材料的纯度，消除可能存在的杂质。
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方案
1. 自制克努森池的制备
- 准备克努森池的组件
- 购买一个带CF法兰的电源馈通件（2.75" CF，4针不锈钢）。在馈通件上钻两个螺纹孔，位置位于一条直径为1.30"的直线与其圆周的交点处。
- 准备一根玻璃管（外径（OD）0.315"，长度2.50"）。
- 购买厚度为0.005"的薄铜片（纯度99.9%）。用剪刀将其裁剪成7.5"长 × 5.0"宽的尺寸，然后用手将其卷成直径为1.45"的中空柱状屏蔽层（图1a）。
- 准备K型热电偶（镍铬-镍铝），通过剪取3"长度的镍铬丝和镍铝丝，使其直径为0.005"。将两种金属丝两端的绝缘层剥离约0.5"长度。
- 将直径为0.01"的钨丝（纯度99.95%）剪成约60"长，并将其紧密缠绕在直径与玻璃管相近的金属棒上，形成直径为0.315"的弹簧状结构。
- 购买一块陶瓷件。准备一个中间带孔的合适长方体陶瓷件，其孔尺寸需与玻璃管匹配（5 图1b）。
- 使用带锯机和车床，将两根标准钢制螺纹杆（直径0.10"）切割成7"长。
- 用剪刀将一根柔软的直径为0.01"的铜线剪成约30"长。
- 使用侧切钳将4根外径为0.094"的中空铜棒进行切割：其中3根切为2"长，1根切为4"长。
- 在克努森池中组装这些部件
- 使用超声波清洗仪在42 kHz频率下，以丙酮对步骤1.1中提到的所有组件清洗30分钟。
- 将两根标准钢制螺纹杆安装到电源馈通件CF法兰的钻孔中。
注：这些孔已攻出螺纹（7 图1b）。 - 将4根中空铜棒的底端插入CF法兰电源馈通件4个引脚的上部，并将引脚插入中空铜棒内，再用侧切钳固定（6 图1b）。
- 用软铜线将陶瓷件固定在螺纹杆底部以上2.5"高的位置。
注：该陶瓷件将在下一步中用于支撑玻璃管（5 图1b）。 - 将玻璃管滑入卷曲的钨弹簧内。将玻璃管底部压入陶瓷件的孔中，并用软铜线将玻璃管顶端与螺纹杆顶端绑紧（3和4 图1b）。
- 将弹簧的顶端夹入较长的铜棒（定义为A），将弹簧的底端夹入一根较短的铜棒（定义为B）（A和B 图1b）。
- 将镍铬丝和镍铝丝各一端剥除绝缘层的部分拧在一起（2 图1b）。
- 将拧接的接头端紧贴玻璃管外底部放置，并借助陶瓷件将其固定，防止移动。
- 将镍铬丝另一端剥除绝缘层的部分夹入左侧两根较短铜棒中的一根（定义为C），将镍铝丝另一端剥除绝缘层的部分夹入剩下的较短铜棒中（定义为D）（C和D 图1b）。
- 将卷曲的铜制中空柱状屏蔽层放置在CF法兰电源馈通件上（图1a）。
2. 在自制克努森炉中制备 C60 源
- 将 C60 源装入自制的克努森（Knudsen）池中。
- 将约 50 mg 的 C60 粉末（纯度 99.5%）装入自制克努森池的玻璃管中。
注：粉末质量的精度无需超过 1 mg。 - 将克努森池重新安装到负荷锁的一个支路上。
- 将约 50 mg 的 C60 粉末（纯度 99.5%）装入自制克努森池的玻璃管中。
- 抽空负荷锁。
- 启动负荷锁的泵。首先打开涡轮分子泵的冷却水阀，然后开启机械泵的冷却风扇，接着启动机械泵，最后开启涡轮分子泵。
- 检查负荷锁内的压力，并等待约 10 小时。
注：涡轮分子泵出口处的压力应为 6.0 × 10-2 mbar。 - 当压力降至较低水平时（通常低于 10-6 mbar），开启安装在负荷锁内的电离规。
- 检查负荷锁内的压力：抽气 10 小时后，压力应达到 10-8 mbar 范围内。
- 对自制克努森池中的 C60 源进行退火处理。
- 通过将电源连接至 CF 法兰电力馈通的两个引脚（该引脚连接至卷绕的钨弹簧），以 1.5 °C/min 的速率逐步升温，将 C60 源在 250 °C 下退火 2 小时以进行脱气处理。
- 将退火温度升至 300 °C，此温度高于沉积温度（270 °C）。
- 在 300 °C 下继续退火 0.5 小时以进一步脱气。
- 将温度降至 270 °C，准备进行沉积。
3. 在UHV腔室中制备原子级洁净的石墨烯
- 将石墨烯（附着在铜箔上）从样品存储转盘转移至STM系统的超高真空制备腔室中的退火板上（该位置专用于在超高真空条件下进行样品的制备与退火）。
- 在制备腔室内，于低于10-10 mbar的本底真空压力下，逐步升温至400 °C，对石墨烯基底进行退火处理。
- 保持12小时，以去除石墨烯表面残留的杂质。
- 逐步将石墨烯基底的退火温度降低至室温。
4. 使用自制的克努森池在负荷锁中将 C60 沉积到石墨烯衬底上
- 将石墨烯基底转移至负荷锁室。
- 将样品台置于制备腔室的转移位置。在原子级清洁的石墨烯和C60源准备就绪后，将原子级清洁的石墨烯转移至负荷锁室，以进行C60沉积。
- 打开负荷锁室与制备腔室之间的阀门。
- 使用转移工具将制备腔室样品台上的石墨烯基底转移至负荷锁室。
- 将石墨烯基底倒置放置（C60从下方的源蒸发而来）。
- 在石墨烯基底上沉积C60。
注意：C60分子从自制的克努森池在270 °C下蒸发并沉积到石墨烯基底上。- 以0.9单层/分钟的沉积速率沉积1分钟。
- 将C60/石墨烯样品重新转移回制备腔室。
5. 准备用于STM主腔室测量的C60/石墨烯样品
- 在超高真空制备腔室中，以 3.1 °C/min 的升温速率将 C60/石墨烯样品退火至 150 °C，并在该温度下保持 2 小时。
- 在扫描隧道显微镜（STM）主腔室中对 C60/石墨烯样品进行 STM 扫描。
- 以 3.1 °C/min 的升温速率将 C60/石墨烯样品退火至 210 °C，并在该温度下保持 2 小时。
- 对 C60/石墨烯样品进行 STM 扫描。
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结果
蒸发完成后，新沉积的C与石墨烯结合60 退火处理于 150 °C 2小时。大尺度STM图像中的 图 2a 显示出特征性的准一维C60 初始退火过程后发现的链状结构。进一步仔细观察显示 图 2b 揭示了该一维结构的详细信息，其中每个明亮的球形突起代表一个单独的C60 分子。通常，一维链以双分子和三分子C60 平均碳链长度的链60- C60 距离为 1.00 ± 0.01 nm，表明 C60 分子以六方密堆积方式排列。线轮廓在 图2c 对应于虚线绿色线 图2b 显示C之间明显的分离60 链中轮廓的第二和第三个峰是相邻链上的最近邻分子。根据观察，这些链仅以双分子或三分子...
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讨论
本实验方案中描述的技术适用于有机材料及其他高蒸气压材料的热沉积。这些技术可与超高真空系统集成，该系统需具备能够支持分子蒸发和热退火的样品制备区域。本实验的具体目标是在石墨烯基底上沉积C60分子，并研究C60的自组装行为及其热效应。
该方法的优势在于，与其他薄膜制备方法（如旋涂法）相比，能够获得极为洁净的样品。与化学气相沉积（CVD）等更复杂的技术相比，这种物理热蒸发方法更容易实现，且适用于稳定原子和分子的沉积。为了观察C60/石墨烯杂化纳米结构，需要具备原子和分子级分辨率的成像技术，本实验采用扫描隧道显微镜（STM）。在整个沉积过程中，必须通过预先脱气和退火处理，保持基底和C60源的纯度，并始终维持高真空环境。适当的沉积后退火处理对于获得一维（1D）和准一维（quasi-1D）纳米结构至关重要，因为该技术利用了C60在不同热条件下表面迁移能力的变化特性。
扫描隧道显微术（STM）测量表明，通过物理热沉积方法合成的C
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披露
我们没有需要披露的内容。
致谢
本工作由美国陆军研究办公室资助，项目编号为 W911NF-15-1-0414。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| CF 法兰式电源馈通件 | Kurt J. Lesker | EFT0042033 | |
| 铜片 | Alfa Aesar | 7440-50-8 | |
| 热电偶铬镍-铝镍合金丝 | Omega Engineering | ST032034/ST080042 | |
| 钨丝 | Alfa Aesar | 7440-33-7 | |
| 不锈钢棒 | McMaster-Carr | 95412A868 | |
| 铜线 | McMaster-Carr | 8873K28 | |
| 中空铜棒 | McMaster-Carr | 7190K52 | |
| C60 | MER Corporation | MR6LP |
参考文献
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重印与许可
