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通过引入部分氧化铝阴极增强纯蓝量子点发光二极管的电子注入与激子限制

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DOI：

10.3791/57260

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2018年5月31日

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1State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources, North China Electric Power University, 2Department of Mathematics, Quaid-I-Azam University, 3NAAM Research Group, Faculty of Science, King Abdulaziz University

本文内容

摘要

本文介绍了一种采用自氧化铝阴极制备高性能纯蓝色ZnCdS/ZnS基量子点发光二极管的方案。

摘要

基于溶液法制备的量子点（QD）的稳定且高效的红（R）、绿（G）和蓝（B）光源在下一代显示技术和固态照明技术中发挥着重要作用。由于不同颜色光的本征能级特性不利，目前蓝光量子点发光二极管（LED）的亮度和效率仍低于其红光和绿光器件。为解决这些问题，应设计一种器件结构，以平衡空穴和电子向发光量子点层的注入。本文通过一种简单的自氧化策略，实现了高亮度、高效率的纯蓝光量子点LED，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/QDs/Al:Al2O3。经自氧化处理的Al:Al2O3阴极能够有效平衡注入电荷，增强辐射复合，而无需引入额外的电子传输层（ETL）。结果表明，所获得的蓝光量子点LED具有高色纯度，最大亮度超过13,000 cd m-2，最大电流效率达1.15 cd A-1。这种易于控制的自氧化工艺为实现高性能蓝光量子点LED提供了可行路径。

引言

基于胶体半导体量子点的发光二极管（LED）因其独特的优点而受到广泛关注，这些优点包括可溶液加工性、可调谐的发射波长、优异的色彩纯度、灵活的制备方式以及较低的加工成本1,2,3,4。自1994年首次实现基于量子点的LED以来，研究人员在材料和器件结构设计方面已投入大量努力5,6,7。典型的量子点LED器件采用三层夹心结构，包括空穴传输层（HTL）、发光层和电子传输层（ETL）。选择合适的电荷传输层对于平衡注入到发光层中的空穴和电子，实现有效的辐射复合至关重要。目前，真空沉积的小分子材料被广泛用作电子传输层，例如浴铜灵（BCP）、三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）和3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）8。然而，载流子注入不平衡常常导致复合区域向电子传输层偏移，引发不必要的寄生电致发光（EL）发射，从而恶化器件性能9。

为了提高器件效率和环境稳定性，采用溶液法制备的ZnO纳米颗粒作为电子传输层，取代了真空沉积的小分子材料。在传统器件结构中，实现了高亮度的红-绿-蓝（RGB）量子点发光二极管（QD-LED），其亮度分别达到31,000、68,000和4,200 cd m-2，对应橙红色、绿色和蓝色发射10。对于倒置型器件结构，成功实现了低开启电压的高性能RGB QD-LED，其亮度和外量子效率（EQE）分别为：红色器件23,040 cd m-2和7.3%，绿色器件218,800 cd m-2和5.8%，蓝色器件2,250 cd m-2和1.7%11。为了平衡注入电荷并保护量子点发光层，在量子点层与ZnO电子传输层之间插入了一层绝缘的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜。优化后的深红色QD-LED表现出高达20.5%的外量子效率，且开启电压低至1.7 V12。

此外，优化量子点的光电性能和纳米结构在提升器件性能方面也起着至关重要的作用。例如，通过优化ZnS壳层的生长时间，合成了光致发光量子产率（PLQE）高达98%的高荧光蓝色量子点13。类似地，通过精确控制反应温度，合成了高质量的紫蓝色量子点，其PLQE接近100%。基于这些紫蓝色量子点的发光二极管（QD-LED）器件表现出优异的亮度和外量子效率（EQE），分别达到4,200 cd m-2和3.8%14。该合成方法同样适用于无镉的紫光ZnSe/ZnS核/壳量子点，所制备的QD-LED器件实现了高亮度（2,632 cd m-2）和高效率（EQE=7.83%）15。在已实现高PLQE蓝色量子点的基础上，量子点层中的高电荷注入效率成为制备高性能QD-LED的另一关键因素。通过将长链油酸配体替换为较短的1-辛硫醇配体，量子点薄膜的电子迁移率提高了两倍，并获得了超过10%的高EQE值16。表面配体交换还可改善量子点薄膜的形貌，并抑制量子点之间的光致发光猝灭。例如，使用化学接枝的量子点-半导体聚合物杂化材料可显著提升QD-LED的器件性能17。此外，通过合理优化量子点壳层的梯度组分和厚度，可增强电荷的注入、传输与复合，从而制备出高性能的量子点器件18。

在本研究中，我们引入了一种部分自氧化的铝（Al）阴极，以提升基于ZnCdS/ZnS梯度核/壳结构的蓝色量子点发光二极管（QD-LED）的性能19。通过紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）证实了Al阴极势垒能级的变化。此外，利用时间分辨光致发光（TRPL）测量分析了QDs/Al和QDs/Al:Al2O3界面处的快速载流子动力学行为。为了进一步验证部分氧化Al对器件性能的影响，制备了采用不同阴极结构的QD-LED器件（仅Al、Al:Al2O3、Al2O3/Al、Al2O3/Al:Al2O3以及Alq3/Al）。结果表明，采用Al:Al2O3阴极的纯蓝色QD-LED表现出优异的性能，最大亮度达到13,002 cd m-2，峰值电流效率为1.15 cd A-1。此外，器件结构中未引入额外的有机电子传输层（ETL），可避免在不同工作电压下产生不必要的寄生电致发光，从而保证发光颜色的纯度。

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方案

1. 氧化铟锡（ITO）玻璃的图形刻蚀

  1. 将大块ITO玻璃（12 cm × 12 cm）切割成15 mm宽的条状。使用无尘布蘸酒精清洁ITO玻璃表面。
  2. 使用数字万用表检测ITO玻璃的导电面。用胶带覆盖ITO玻璃的活性区域，使中间保留2 mm宽的活性区域。
  3. 将锌粉倒在ITO玻璃上（厚度约为0.5 mm）。
  4. 将盐酸溶液（36 wt%）倒入ITO玻璃表面，确保ITO玻璃完全浸入盐酸溶液中，然后蚀刻15秒。
  5. 腐蚀完成后倒出盐酸溶液，立即用水冲洗ITO玻璃。去除ITO玻璃上的胶带。

2. 清洁ITO玻璃

  1. 将ITO玻璃浸入含有丙酮溶液的培养皿中15分钟。用棉球擦去ITO玻璃上的胶。
  2. 使用玻璃刀将ITO玻璃切割成方形小片（约15 mm × 15 mm）。
  3. 依次在洗涤剂水、自来水、去离子水、丙酮和异丙醇中对ITO玻璃进行超声处理，每次15分钟。
  4. 用氮气吹干ITO玻璃，然后在150 °C的空气环境中烘箱内干燥5分钟。
  5. 将清洗干净的ITO玻璃放入紫外-臭氧处理仪中，处理15分钟。

3. 空穴注入层的制备

  1. 从冰箱中取出聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）溶液，在室温下搅拌20分钟，以获得均匀分散的溶液。
    注意：紫外臭氧处理（第2.5节）与PEDOT:PSS溶液的搅拌应同时进行，以避免紫外臭氧处理失败。室温保持在25 °C。
  2. 用10 mL注射器吸取约2 mL的PEDOT:PSS溶液，并在注射器上安装一个0.45 µm的聚醚砜（PES）滤膜。
  3. 将ITO玻璃置于旋涂仪中心，在ITO玻璃上滴加两滴PEDOT:PSS溶液。
  4. 将过滤后的PEDOT:PSS溶液在ITO基底上以3,000 rpm旋涂30秒，随后在150 °C退火15分钟，形成厚度为30 nm的PEDOT:PSS薄膜。

4. 空穴传输层的制备

注意：空穴传输层和发光层在充满氮气的手套箱中制备，且箱内氧和水的浓度控制在 50 ppm 以下。

  1. 在充满氮气的手套箱中，将聚(N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺)（Poly-TPD）溶于邻二氯苯（1 mL），配制成浓度为 25 mg mL-1 的溶液，室温下搅拌过夜。
  2. 取 35 µL Poly-TPD 溶液滴加至 PEDOT:PSS 涂覆的 ITO 表面，以 3,000 rpm 旋涂 30 s，形成厚度为 40 nm 的 Poly-TPD 薄膜，随后在 150 °C 下退火 30 min。

5. 发光层的制备

  1. 将ZnCdS/ZnS量子点溶解于甲苯溶液（300 µL）中，浓度为14.3 mg mL-1。
  2. 取35 µL ZnCdS/ZnS溶液滴加至Poly-TPD层上方，以3,000 rpm转速旋涂30 s，形成厚度为40 nm的薄膜。
    注意：无需退火处理。

6. 真空沉积

  1. 当压力达到10-4 Pa后，在热蒸镀腔室中以0.3 Å s-1的速率将三(8-羟基喹啉)铝（Alq3）沉积到基底上，形成厚度为15 nm的Alq3薄膜。
    注意：Alq3仅用于ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/量子点/Alq3/Al器件结构。
  2. 使用刮刀刮除2 mm宽的活性层，以暴露ITO玻璃基底。
  3. 将基底放入金属掩模中，并转移至热蒸镀腔室。以1 Å s-1的速率沉积铝电极，形成厚度为100 nm的Al薄膜。

7. 自动氧化实验步骤

  1. 将制备好的铝阴极转移至真空烘箱中，然后抽出烘箱内的空气，直至接近真空状态。
  2. 打开排气阀，向真空烘箱中注入无水混合气体（O2=20%，N2=80%），压力为 3 × 104 Pa。在室温下（烘箱内）分别氧化 0、4.5、12 和 17 小时。

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结果

采用紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱记录基于ZnCdS/ZnS梯度核/壳结构的蓝色量子点的光学性质。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）获取量子点的形貌图像（图1）。利用X射线光电子能谱（XPS）、电化学研究和紫外光电子能谱（UPS）检测量子点的结构特性和能级结构（图2）。采用时间分辨光致发光（TRPL）测量技术探测量子点/Al及量子点/Al:Al2O3界面处的快速载流子动力学行为（图3）。最后，对量子点发光二极管（QD-LEDs）的电致发光（EL）性能进行了表征（图4、图5和表1）。

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讨论

蓝色量子点发光二极管（QD-LED）的器件结构包括：ITO透明阳极、PEDOT:PSS空穴注入层（HIL，30 nm）、Poly-TPD空穴传输层（HTL，40 nm）、ZnCdS/ZnS量子点发光层（EML，40 nm）以及Al:Al2O3阴极（100 nm）。由于Al阴极具有多孔特性，我们通过将其暴露于氧气中获得氧化态的Al阴极。图2e和图2f分别展示了量子点层与Al及Al:Al2O3阴极之间的能级排列示意图。当量子点与Al阴极接触时，在QDs/Al界面处形成肖特基接触，导致较大的内阻，阻碍电子从阴极注入（图2e）。而当量子点与Al:Al2O3阴极接触时，在QDs/Al:Al2O3界面处形成欧姆接触（图2f），从而降低电子注...

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披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（51573042）、国家重点基础研究发展计划（973项目，2015CB932201）、中央高校基本科研业务费专项资金（JB2015RCJ02、2016YQ06、2016MS50、2016XS47）的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃
基底		CSG 控股有限公司电阻率≈10 Ω/sq
锌粉Sigma-Aldrich96454分子量 65.38
异丙醇北京化学试剂公司67-63-0分析纯
甲苯InnochemI01367分析纯
丙酮InnochemI01366分析纯
盐酸acros1242100251 N 标准溶液
邻二氯苯acros39696100098+%，超干燥
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）H. C. StarkClevious P VP Al 4083
聚(N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺)（Poly-TPD）发光科技LT-N149
三(8-羟基喹啉)铝（Alq3）发光科技LT-E401
紫外臭氧清洗机Jelight 公司92618
滤膜金腾JTSF0303/0304聚醚砜（0.45 μm）
超声波清洗器合创超声KH-500DE
数字万用表优利德（UNI-T）UT39A
旋涂仪中科院微电子研究所（IMECAS）KW-4A
数字加热板StuartSD160

参考文献

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