过渡金属单原子催化剂的合成及电化学CO2还原性能表征

摘要

本文介绍了一种在石墨烯空位中配位的过渡金属单原子的合成及其电化学测试方案，该单原子可作为活性中心，在水溶液中选择性地将二氧化碳还原为一氧化碳。

摘要

本方案介绍了镍单原子催化剂的合成方法，及其在水相CO电化学催化中的活性与选择性测试₂ 还原。与传统的金属纳米晶体不同，金属单原子的合成涉及一种能够限域单原子并防止其团聚的基质材料。我们报道了一种通过静电纺丝与热退火方法制备镍单原子的方法，该单原子分散并配位于石墨烯壳层中，作为CO反应的活性中心₂ 还原为CO。在合成过程中，氮掺杂剂在生成石墨烯空位以捕获Ni原子方面起着关键作用。采用像差校正扫描透射电子显微镜和三维原子探针层析技术，鉴定出石墨烯空位中的单个Ni原子位点。电化学CO的详细实验装置₂ 还展示了与在线气相色谱联用的还原装置。与金属Ni相比，Ni单原子催化剂表现出显著提高的CO₂ 还原与抑制 H₂ 进化副反应

引言

转化CO₂ 利用清洁电力将二氧化碳转化为化学品或燃料，正作为一种潜在途径以防止进一步的二氧化碳排放，其重要性日益凸显₂ 排放^1,2,3,4,5,6然而，这一实际应用目前受到 CO 催化活性和选择性较低的限制₂ 还原反应（CO₂由于在水相介质中存在较高的动力学势垒以及与析氢反应（HER）的竞争，导致CO₂还原反应（CO₂RR）的效率较低。大多数传统的过渡金属催化剂，如Fe、Co和Ni，表现出较低的CO₂还原为CO的选择性和活性。₂由于其优异的析氢反应（HER）活性而具有RR选择性^7,8. 有效调控这些过渡金属催化剂的材料性质以改变反应路径，对于提升其CO₂RR选择性。在多种调控催化剂电子性质的方法中，将金属原子分散为单原子形态近年来受到广泛关注，因其与体相材料相比表现出显著改变的催化行为。^9,10,11然而，由于未键合原子具有较高的迁移率，在缺乏支撑材料的情况下获得单个金属原子极具挑战性。因此，需要一种含有缺陷的基质材料，以限域并配位过渡金属原子。这可能为以下方面带来新的机遇：1）调控过渡金属的电子特性以用于CO₂RR活性位点，同时保持相对简单的原子配位结构，以利于基本反应机理的研究。此外，被限制在限域环境中的过渡金属原子在催化过程中不易发生迁移，从而避免了在许多情况下观察到的原子成核或表面重构现象^12,13,14.

二维层状石墨烯因其高电子导电性、化学稳定性以及对CO的惰性，作为金属单原子的载体备受关注₂ 还原和析氢催化反应。更重要的是，已知铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）金属能够在它们的表面催化碳的石墨化过程¹⁵简而言之，在高温退火过程中，这些过渡金属会与碳形成合金。当温度降低时，碳开始从合金相中析出，并在过渡金属表面催化形成石墨烯层。在此过程中，随着石墨烯缺陷的产生，金属单原子会被捕获在这些石墨烯缺陷中，作为二氧化碳还原反应的活性位点₂RR^16,17,18,19在此，我们报告这一详细方案，旨在帮助单原子催化领域的新手研究者，同时提供在线一氧化碳检测的明确示范₂ 还原产物分析。更多详细信息请参见我们近期发表的文章¹⁹ 以及一系列相关研究^20,21,22,23.

方案

1. 镍单原子催化剂（NiN-GS）的制备

1. 静电纺丝前驱体溶液的制备
   1. 取一个 20 mL 闪烁瓶，将 0.5 g 聚丙烯腈（M_w=150,000）、0.5 g 聚吡咯烷酮（M_w=1,300,000）、0.5 g 硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和 0.1 g 双氰胺（DCDA）溶于 10 mL 二甲基甲酰胺（DMF）中。
   2. 将 DMF 混合物加热至 80 °C，并在 80 °C 下持续搅拌，直至所有聚合物和盐完全溶解，得到澄清溶液。
2. 静电纺丝制备聚合物纤维
   1. 设定常规静电纺丝参数：静态电压 15 kV，空气间隙距离 15 cm，收集基底为 8 × 8 cm 的碳纤维纸（CFP），施加 -4 kV 电压。
   2. 用 5 mL 注射器吸取 5 mL 前驱体溶液，以 1.2 mL h⁻¹ 的流速启动注射泵，随后开始静电纺丝。
      注意：静电纺丝过程中使用高电压。尽管纺丝时系统通过的电流极低，仍建议使用绝缘木制柜进行防护。
   3. 静电纺丝完成后取出 CFP 基底，此时聚合物纤维膜已覆盖在 CFP 表面。
3. 退火处理将聚合物纤维转化为碳纳米管
   1. 将制得的聚合物纤维膜/CFP 在箱式炉中以 1.5 小时升至 300 °C，并在该温度下保持 0.5 小时，以氧化聚合物。
      注意：氧化处理后，纳米纤维（NFs）会从碳纸上自行脱落，形成自支撑薄膜。
   2. 使用剪刀将这些纳米纤维剪成较小片状（约 0.5 cm × 2 cm），并放入石英舟中。
   3. 将石英舟置于管式炉中，在还原气氛（5% H₂/Ar）下进行除气处理。保持气体流速为 100 sccm，压力为 1 Torr。
   4. 以 10 分钟升温至 300 °C，再用 2 小时升温至 750 °C，在该温度下保持 1 小时，随后自然冷却。
4. 将合成的 NiN-GS 催化剂进行 5 分钟球磨处理，得到用于催化和表征的纳米粉末。

2. 电化学 CO₂ 还原测量

1. 细胞与电极
   1. 配制 0.1 M KHCO₃ 溶液₃ 用于后续测量的电解质溶液，首先将 2.5 g KHCO₃ 溶解于₃ 在250 mL超纯水中溶解后，使用两个石墨棒在0.1 mA电流下电解24小时以去除任何微量金属离子，从而纯化电解液。
   2. 取一块新鲜的（电化学抛光）玻璃碳（1 cm × 2 cm），将其背面涂覆一层电化学惰性、疏水的石蜡，作为工作电极基底。
   3. 取一个4 mL闪烁瓶，将5 mg新制备的NiN-GS催化剂与1 mL乙醇和100 µL离聚物溶液（5%溶于2-丙醇）加入瓶中，混合后超声处理20 min，得到均匀的催化剂油墨悬浮液。
   4. 将80 µL催化剂油墨移液至2 cm² 玻璃碳表面（0.2 mg cm⁻²）^-2 质量负载），并在使用前将覆盖催化剂的电极置于干燥器中真空干燥。
   5. 使用铂箔和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极。
   6. 使用定制的耐压H型玻璃池，通过质子交换膜分隔，用于上述3电极的组装及电化学测试的进行。
   7. 将工作电极和SCE参比电极置于H型电解池的一个腔室中，铂箔电极置于另一腔室中。在H型电解池的每个腔室中注入约25 mL电解液。
   8. 将H型电解池中的3个电极连接至电化学工作站以控制电位。
   9. 用 N₂ 对电解液进行鼓泡处理₂ 以50.0 sccm（通过质量流量控制器监测）的流速通入N₂，持续30分钟₂-饱和的 0.1 M KHCO₃₃.
   10. 在EC-Lab软件中选择循环伏安法（CV）技术，设置“E Range（电位）”为“-10 V至10 V”，“I Range（电流）”为“自动”，在N₂氛围下以50 mV/s的扫描速率，相对于SCE在-0.5 V至-1.8 V范围内连续进行5次CV扫描₂-饱和 0.1 M KHCO₃₃.
   11. 调节至 50 sccm CO₂ 气体流速，向 CO 方向等待 30 分钟₂-饱和的 0.1 M KHCO₃₃ 电解质并保持相同的 CO₂ 电解过程中持续的流动。
   12. 在EC-Lab软件中选择CV技术，设置“E Range（电位）”为“-10 V至10 V”，“I Range（电流）”为“Auto”，在CO气氛下以50 mV/s的扫描速率，相对于SCE从-0.5 V至-1.8 V连续进行5次CV扫描₂-饱和的 0.1 M KHCO₃₃.
   13. 使用pH计测定电解质的pH值， 即，0.1 M KHCO₃₃ 饱和于 N₂ 或 CO₂.
   14. 本工作中，将所有相对于饱和甘汞电极（SCE）测得的电位转换为可逆氢电极（RHE）标度，转换公式为：E（vs RHE）= E（vs SCE）+ 0.244 V + 0.0591 × pH。
   15. 测定溶液电阻（R_u在EC-Lab软件中选择恒电位电化学阻抗谱（PEIS）技术，设置频率范围为0.1 Hz至200 kHz，记录电阻值。
   16. 手动补偿 iR-降为 E (iR 校正后相对于 RHE) = E (相对于 RHE) - R_u × I（平均电流，单位：安培）
2. CO₂ 在线气相色谱法（GC）分析还原产物
   1. 使用配备分子筛5A和微填充柱组合的气相色谱仪（GC）分析CO反应过程中的气体产物₂RR.
      注意：详细的气相色谱柱类型见附件 材料表.
   2. 使用热导检测器（TCD）定量检测 H₂ 浓度，并使用配备甲烷化器的火焰离子化检测器（FID）对一氧化碳含量和/或任何其他烷烃组分进行定量分析。
   3. 使用两种不同的标准气体来绘制 H 的校准曲线₂ 和 CO 浓度（H₂：100 和 1042 ppm；CO：100 和 496.7 ppm；以氩气为平衡气。
   4. 在电解过程中，保持 CO₂ 气体流速为 50.0 sccm，输送 CO₂ 进入含有 CO 的阴极室₂-饱和的 0.1 M KHCO₃₃ 电解质，并将废气通入气相色谱仪。
   5. 逐步调节工作电极的电压，范围从 -0.3 到 -1.0 V（相对于 RHE），每个电位保持约 15 分钟，并记录相应的计时安培曲线。
   6. 测定 H₂ 分别根据TCD和FID信号测定排气中的CO₂和CO含量。
      注意：在每个电位下持续电解约 10 分钟后采集气体产物。50 sccm CO₂ 气体，与持续生成的 H 混合₂ 在电解过程中，CO 气体流经气相色谱仪的进样环（1 mL）。
   7. 根据以下方法计算给定气体产物的分电流密度：
      
      其中 x_i 由在线气相色谱法测定的特定产物的体积分数，参照两种标准气体样品（Scott 和 Airgas）的校准曲线确定， v 50 sccm 的流速， n_i 为所涉及的电子数， p₀ = 101.3 kPa，且 F 是法拉第常数，且 R 是气体常数。
   8. 在每个电位下计算相应的法拉第效率（FE） .
      注意：由于气体流速、电流密度以及气相色谱气体浓度分析的误差，总法拉第效率可能在90%至110%范围内。

结果

NiN-GS 的形貌表征展示了扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）以及能量色散X射线光谱（EDX） mapping 图像，如图1所示。三维原子探针层析成像（3D-APT）结果如图2所示，用于直接鉴定单个 Ni 位点的分布及其邻近的化学环境。在线电化学气相色谱（GC）测量装置及结果如图3所示，用于定量分析 CO₂RR 气体产物。

...

讨论

在上述静电纺丝过程中，材料合成步骤中有两个关键环节需要注意：1）加热DMF混合物（步骤1.1.2）；2）调节泵送速率（步骤1.2.2），以匹配纺丝速率。如图1A中的扫描电镜（SEM）图像所示，所获得的碳纳米纤维相互连接，直径约为200 nm。这些纤维经球磨破碎成小片段用于表征，如图1B所示。Ni纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维中。在高温下，碳原子与Ni形成合金，在冷却过程中析出，并在Ni金属表面催化形成石墨烯层。通过像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM）对Ni纳米颗粒进行更细致的观察（图1C）发现，该纳米颗粒被数层（约10 nm）石墨烯紧密包覆，平均层间距约为0.34 nm，证实了包覆结构的存在。在石墨烯壳层（GS）内部未观察到Ni团簇。该壳层可防止Ni纳米颗粒与水相电解质直接接触，从而显著抑制析氢反应（HER）。表面壳层中Ni原子的存在通过能量色散X射线光谱（EDS）元素映射得到证实，如图1D所示。左...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
注射泵	KD Scientific	KDS-100
管式炉	Lindberg/Blue M	TF55035A-1
球磨机	SPEX SamplePrep	5100
电化学工作站	BioLogic	VMP3
pH计	Orion	320 PerpHecT	使用前进行两点校准
气相色谱仪	Shimadzu	GC-2014	由分子筛5A、Hayesep Q、Hayesep T和Hayesep N组成的复合分离系统
质量流量控制器	Alicat Scientific	MC-50SCCM-D/5M
超纯水系统	Millipore	Synergy
真空干燥器	PolyLab	55205
聚丙烯腈	Sigma-Aldrich	181315	Mw=150,000
聚吡咯烷酮	Sigma-Aldrich	437190	Mw=1,300,000
Ni(NO3)2·6H2O	Sigma-Aldrich	244074
双氰胺	Sigma-Aldrich	D76609
二甲基甲酰胺	Sigma-Aldrich	227056
碳纤维纸	AvCarb	MGL370
Nafion 117 膜	Fuel Cell Store	117	在H型电解池中用作质子交换膜
KHCO3	Sigma-Aldrich	431583	通过电解进一步纯化
铂箔	Beantown Chemical	126580
饱和甘汞电极	CH Instruments	CHI150
玻碳电极	HTW GmbH	SIGRADUR	1 cm × 2 cm
石蜡	Apiezon	W-W100
Nafion 117 溶液	Sigma-Aldrich	70160	用于催化剂油墨制备中的离聚物
还原性气体	Airgas	UHP	5% H2 以Ar为平衡气
二氧化碳	Airgas	LaserPlus
标准气体	Airgas	customized	500 ppm CO、500 ppm CH4、1000 ppm H2 以Ar为平衡气
标准气体	Air Liquide	customized	100 ppm H2、100 ppm CO 及其他烷烃以Ar为平衡气