本文介绍了一种用于电池材料研究的软X射线吸收谱（sXAS）和共振非弹性X射线散射（RIXS）典型实验的实验方案。
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方法文章
通过软X射线吸收谱和共振非弹性X射线散射实现对电池化学过程的元素敏感性检测 软X射线吸收谱, 共振非弹性X射线散射, 电池化学, 元素敏感性检测, X射线表征技术
本文内容
摘要
摘要
能源存储已成为当今可持续能源应用日益突出的制约因素，包括电动汽车以及基于不稳定的太阳能和风能的绿色电网。开发高性能电化学储能解决方案的迫切需求， 即，电池，依赖于学术界和工业界在基础理解和实际应用方面的共同进步。开发成功电池技术所面临的重要挑战源于不同储能应用的多样化需求。为了满足不同应用场景的要求，必须在电池的能量密度、功率、稳定性、安全性和成本等参数之间取得平衡。因此，需要基于不同材料和机制开发并优化多种电池技术。能够直接探测各类电池材料中化学反应的精确分析工具正变得至关重要，有助于推动该领域突破传统的试错研究模式。本文提供了软X射线吸收谱（sXAS）、软X射线发射谱（sXES）以及共振非弹性X射线散射（RIXS）实验的详细操作方案，这些方法本质上是针对过渡金属元素敏感的探测手段 3d 阴离子 2p 电池材料中的化学态。我们提供了实验技术与演示的详细信息，通过这些软X射线谱学技术揭示电池材料中的关键化学态。
引言
开发高性能电池是实现以环境友好型资源和设备为基础的现代能源应用的关键需求之一。开发高效、低成本且可持续的储能装置，对于电动汽车（EV）和电网均至关重要，预计本十年内储能市场规模将扩大十倍。目前广泛应用的锂离子电池（LIB）技术仍是实现高能量密度和高功率储能解决方案的有力候选者1，而钠离子电池（SIB）则有望为绿色电网应用提供低成本且稳定的储能方案2。然而，当前电池技术的整体水平仍远低于满足中大规模储能新阶段需求所要求的水平1,3。
开发高性能储能系统所面临的关键挑战源于电池运行过程中复杂的机械和电子特性。目前已有大量研究集中于材料合成与机械性能方面。然而，对于新开发的电池材料，其电极中特定元素化学状态的演变过程常常存在争议。通常情况下，锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）在充放电过程中，通过电子和离子的传输引发电子态的变化，从而导致特定元素发生氧化还原（redox）反应。作为制约诸多性能参数的瓶颈，电池正极材料在科研与开发中备受关注4,5。一种实用的电池正极材料通常是具有特定结构通道以利于离子扩散的3d过渡金属（TM）氧化....
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方案
1. 实验设计
注意：虽然sXES可以使用实验室设备进行，但sXAS和RIXS是基于同步辐射的实验，需要获得同步辐射设施的机时。不同设施申请机时和开展实验的流程可能有所不同，但均遵循类似的基本程序。
- 查看设施网站上的光束线目录（例如，https://als.lbl.gov/beamlines/），或联系相关光束线的负责人，以确定满足科学需求的合适光束线。
- 通过以下网址的在线提交系统向先进光源（ALS）设施及光束线提交机时申请：https://als.lbl.gov/users/user-guide/。
注意：机时申请将根据同步辐射设施的政策进行评审，申请成功的作者将收到设施方通知，并安排实验时间。 - 为确保安全，需根据设施要求完成所有必要的安全培训。申报实验所需的化学品、样品和特殊设备，并接受安全检查以确保实验安全。
- 在机时开始前提前抵达设施，了解实验装置和样品装载的基本情况，特别是首次使用该设施或光束线的用户。
2. 样品制备
- 合成LIB和SIB材料样品，并进行不同荷电状态（SOC）下的电化学循环。
- 对空气敏感的样品执行以下步骤：
- 在无空气暴露的条件下操作对空气敏感的样品， 即
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结果
样品支架及粘贴的样品如 图1 所示。图7a 是在特定激发能量下，将光谱仪设定至目标吸收边时采集的典型RIXS图像。本图所示数据是在电池电极材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2上采集的，激发能量为858 eV，探测器能量范围设定在约500–900 eV，以覆盖O-K、Mn-L、Co-L和Ni-L边的能量范围，如图7a所示。一维光谱中的每个峰对应二维图谱上的一个特征信号，代表材料中某一特定元素的占据态。得益于新投入使用的iRIXS端站超高的探测效率34，在10秒内即可完成覆盖所有这些吸收边的全范围sXES测量，并获得具有良好统计性的结果（图7
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讨论
提升储能材料性能的重大挑战，需要发展出精确的工具，以直接探测电池化合物在电化学运行过程中发生的化学演变。软X射线芯能级光谱技术，如sXAS、sXES和RIXS，是检测锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）中参与反应的阴离子和阳离子关键价态的首选工具。
核能级光谱技术涉及根据偶极选择定则，将内层电子强烈激发至未占据态的过程。与硬X射线相比，软X射线的能量较低，能够实现轻元素阴离子（如C、N和O的K边）的偶极允许的1s-2p激发，以及3d过渡金属元素的2p-3d激发。这种强烈的偶极允许激发使软X射线技术在直接探测电池材料中阴离子的2p价态和阳离子的3d价态方面具有独特优势。
随着软X射线光谱仪器的最新发展，软X射线吸收谱（sXAS）、软X射线发射谱（sXES）和共振非弹性X射线散射（RIXS）实验能够以前所未有的效率进行，从而揭示费米能级附近的导带（sXAS）和价带（sXES）态。本研究提供了一套典型的sXAS、sXES和RIXS实验.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
美国能源部科学办公室基础能源科学办公室根据合同号 DE-AC02-05CH11231 对劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）先进光源（ALS）提供了支持。Q.L. 感谢中国国家留学基金管理委员会（CSC）通过中国“111 计划”项目号 B13029 提供的经费支持。R.Q. 感谢 LBNL LDRD 项目的支持。S.S. 和 Z.Z. 感谢 ALS 博士生奖学金项目的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| <强>材料 | |||
| 电极活性材料 | 各种 | 由本实验室合成或从不同供应商获得。 | |
| 锂箔 | Sigma-Aldrich | 320080 | 半电池用阳极。需在氩气保护的惰性气氛手套箱中储存和操作。（www.sigmaaldrich.com） |
| 钠箔 | Sigma-Aldrich | 282065 | 半电池用阳极。需在氩气保护的惰性气氛手套箱中储存和操作。（www.sigmaaldrich.com） |
| 电解质溶液 | BASF | 联系供应商以获取所需配方 | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| 合成鳞片石墨 | Timcal | SFG-6 | 电极用导电添加剂。（www.timcal.com） |
| 铟箔 | Sigma-Aldrich | 357308 | 若需采集粉末样品的碳和氧信号时使用 |
| 氩气 | 空气产品公司 | 定制订购，联系供应商 | 氩气用于填充手套箱，以组装和储存对空气敏感的样品。（http://www.airproducts.com/products/gases.aspx） |
| <强>设备 | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | 用于在进行sXES或RiXS实验时捕获发射光子（http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936） |
| 惰性气氛手套箱 | MBRAUN | MB200B | 用于对空气敏感的样品组装和储存。（http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod） |
| 电池充电 && 放电测试仪 | Bio-Logic | VMP3 | 用于电池材料的电化学循环。（https://www.bio-logic.net/en/） |
| Swagelok 电池 | MTI | EQ-HSTC | 用于容纳电池以进行电化学循环 |
| 样品架 | 实验室制备 | 用于在实验中固定样品 | |
| 硬件工具 | 各种 | 包括镊子、剪刀（用于组装样品）、钳子（用于转移样品 holder）等。 | |
| 碳导电胶带和铜导电胶带 | 3M | 定制订单，请联系供应商 | 用于将样品粘贴到样品座上 |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | 用于处理实验数据。（https://www.wavemetrics.com/index.html） |
参考文献
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices.<....
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重印与许可
