通过软X射线吸收谱和共振非弹性X射线散射实现对电池化学过程的元素敏感性检测 软X射线吸收谱, 共振非弹性X射线散射, 电池化学, 元素敏感性检测, X射线表征技术

摘要

本文介绍了一种用于电池材料研究的软X射线吸收谱（sXAS）和共振非弹性X射线散射（RIXS）典型实验的实验方案。

摘要

能源存储已成为当今可持续能源应用日益突出的制约因素，包括电动汽车以及基于不稳定的太阳能和风能的绿色电网。开发高性能电化学储能解决方案的迫切需求， 即，电池，依赖于学术界和工业界在基础理解和实际应用方面的共同进步。开发成功电池技术所面临的重要挑战源于不同储能应用的多样化需求。为了满足不同应用场景的要求，必须在电池的能量密度、功率、稳定性、安全性和成本等参数之间取得平衡。因此，需要基于不同材料和机制开发并优化多种电池技术。能够直接探测各类电池材料中化学反应的精确分析工具正变得至关重要，有助于推动该领域突破传统的试错研究模式。本文提供了软X射线吸收谱（sXAS）、软X射线发射谱（sXES）以及共振非弹性X射线散射（RIXS）实验的详细操作方案，这些方法本质上是针对过渡金属元素敏感的探测手段 3d 阴离子 2p 电池材料中的化学态。我们提供了实验技术与演示的详细信息，通过这些软X射线谱学技术揭示电池材料中的关键化学态。

引言

开发高性能电池是实现以环境友好型资源和设备为基础的现代能源应用的关键需求之一。开发高效、低成本且可持续的储能装置，对于电动汽车（EV）和电网均至关重要，预计本十年内储能市场规模将扩大十倍。目前广泛应用的锂离子电池（LIB）技术仍是实现高能量密度和高功率储能解决方案的有力候选者¹，而钠离子电池（SIB）则有望为绿色电网应用提供低成本且稳定的储能方案²。然而，当前电池技术的整体水平仍远低于满足中大规模储能新阶段需求所要求的水平^1,3。

开发高性能储能系统所面临的关键挑战源于电池运行过程中复杂的机械和电子特性。目前已有大量研究集中于材料合成与机械性能方面。然而，对于新开发的电池材料，其电极中特定元素化学状态的演变过程常常存在争议。通常情况下，锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）在充放电过程中，通过电子和离子的传输引发电子态的变化，从而导致特定元素发生氧化还原（redox）反应。作为制约诸多性能参数的瓶颈，电池正极材料在科研与开发中备受关注^4,5。一种实用的电池正极材料通常是具有特定结构通道以利于离子扩散的3d过渡金属（TM）氧化物。传统上，氧化还原反应局限于过渡金属元素；然而，近期研究表明，氧元素也可能参与可逆的电化学循环过程⁶。氧化还原机制是理解电化学过程最为关键的信息之一，因此，亟需一种能够以元素选择性直接探测电池电极化学状态的方法。

基于同步辐射的软X射线光谱技术是一种先进方法，可检测电池材料中费米能级附近价电子态⁷由于软X射线光子对特定元素及其轨道电子具有高灵敏度，软X射线光谱技术可被用作直接探测电池电极中关键电子态的有效手段⁸，或电池中的界面处⁹此外，与硬X射线相比，软X射线能量较低，可覆盖低原子序数（low-Z）元素的激发。 例如，C，N，O 和的 2p至3d 激发中的 3d TMs¹⁰.

软X射线光谱的激发首先涉及电子通过吸收软X射线光子的能量，从特定的内壳层态跃迁至未占据态。因此，这种软X射线吸收光谱的强度对应于存在激发内壳层空穴时未占据态（导带态）的态密度（DOS）。X射线吸收系数可通过检测衰变过程中发射的光子或电子的总数来测量。总电子产额（TEY）统计发射电子的总数，因此是一种光子入-电子出（PIEO）的检测模式。TEY的探测深度为数纳米，由于电子的逃逸深度较浅，因此对表面相对敏感。然而，作为光子入-光子出（PIPO）的检测模式，总荧光产额（TFY）测量的是在sXAS过程中发射光子的总数。其探测深度约为数百纳米，比TEY更深。由于探测深度的差异，TEY与TFY之间的对比可为材料表面与体相之间的比较提供重要信息。

sXES 是一种 PIPO 技术，对应于激发态衰变以填充内层空穴，从而发射具有特征能量的 X 射线光子。如果内层电子被激发至远离 sXAS 阈值的连续态电子能级，则该过程为非共振 X 射线荧光过程，对应于占据态（价带）电子向内层空穴的跃迁衰变。 即sXES 反映了价带态的态密度。否则，如果核心电子被共振激发至恰好等于吸收阈值的能量，所产生的发射光谱将表现出强烈的激发能量依赖性。这种情况下的光谱实验被称为共振非弹性X射线散射（RIXS）。

由于sXAS和sXES分别对应于未占据态（导带）和已占据态（价带）电子态，因此它们在电化学操作过程中为电池电极中还原和氧化反应所涉及的电子态提供了互补的信息¹¹。对于低原子序数（low-Z）元素，尤其是C^12,13、N¹⁴和O^15,16,17，sXAS已被广泛用于研究与电子转移^12,13以及化学组成^15,16,17相对应的关键电子态。对于3d过渡金属（TMs），TM L边的sXAS已被成功证明是研究V¹⁸、Mn^{19,20,21,22,23}、Fe^23,24,25,26、Co^20,27和Ni^20,28等过渡金属氧化还原反应的有效探针。由于TM-L边sXAS谱图特征主要由明确的多重态效应主导，而该效应对不同过渡金属的氧化态^{18,19,20,21,22,24,25,26,27,28}和自旋态^14,29具有敏感性，因此TM的sXAS数据甚至能够实现对锂离子电池（LIB）和钠离子电池（SIB）电极中过渡金属氧化还原电对的定量分析²⁷。

与sXAS在电池材料研究中的广泛应用相比，RIXS由于实验复杂且数据解读困难，难以获得与电池性能相关的关键信息，因此使用较少¹⁰。然而，由于RIXS具有极高的化学态选择性，且具备固有的元素敏感性，因此在探测电池材料中化学态演变方面具有更高的潜在灵敏度。Jeyachandran 等近期发表的sXES和RIXS研究显示，RIXS在离子溶剂化体系中对特定化学构型的灵敏度优于sXAS^30,31。随着高效率RIXS系统的快速发展^32,33,34，RIXS已迅速从一种基础物理研究工具转变为电池研究中的强大技术，并在某些针对电池化合物中阳离子和阴离子演变的特定研究中成为首选方法。

本文介绍了sXAS、sXES和RIXS实验的详细方案。我们涵盖了实验设计、实施实验的技术步骤，以及更为重要的不同光谱技术的数据处理方法。此外，还展示了电池材料研究中的三个代表性结果，以说明这三种软X射线光谱技术的应用。需要注意的是，这些实验的技术细节在不同的终端站和/或设施中可能有所不同。此外，由于软X射线光谱对超高真空环境有严格要求，ex-situ（离位）和in-situ（原位）实验在样品处理的操作流程上有显著差异³⁵。但本文所述方案代表了典型的实验流程，可作为在不同设施的多种实验系统中开展软X射线光谱实验的通用参考。

方案

1. 实验设计

注意：虽然sXES可以使用实验室设备进行，但sXAS和RIXS是基于同步辐射的实验，需要获得同步辐射设施的机时。不同设施申请机时和开展实验的流程可能有所不同，但均遵循类似的基本程序。

1. 查看设施网站上的光束线目录（例如，https://als.lbl.gov/beamlines/），或联系相关光束线的负责人，以确定满足科学需求的合适光束线。
2. 通过以下网址的在线提交系统向先进光源（ALS）设施及光束线提交机时申请：https://als.lbl.gov/users/user-guide/。
   注意：机时申请将根据同步辐射设施的政策进行评审，申请成功的作者将收到设施方通知，并安排实验时间。
3. 为确保安全，需根据设施要求完成所有必要的安全培训。申报实验所需的化学品、样品和特殊设备，并接受安全检查以确保实验安全。
4. 在机时开始前提前抵达设施，了解实验装置和样品装载的基本情况，特别是首次使用该设施或光束线的用户。

2. 样品制备

1. 合成LIB和SIB材料样品，并进行不同荷电状态（SOC）下的电化学循环。
2. 对空气敏感的样品执行以下步骤：
   1. 在无空气暴露的条件下操作对空气敏感的样品， 即 在惰性气体环境中打开样品容器，并使用剪刀和镊子将样品切割至适合实验系统的尺寸。
   2. 在惰性气体环境中，使用双面导电胶带将适当尺寸的样品固定在样品台上。
      注意：若需测量碳或氧的边信号，应使用铟等软金属来固定粉末样品，以避免导电胶带中的有机化合物产生背景碳和氧信号。
3. 对非空气敏感样品执行以下步骤：
   1. 将样品切割至与实验系统专用样品台相匹配的尺寸。
   2. 使用双面导电胶带将适当尺寸的样品固定在样品台上。若需采集粉末样品的碳和氧信号，则使用铟箔。
4. 对于 原位 样本，制备 原位 含有特定细胞的样品通常会实现软X射线膜。在将样品载入实验系统之前，检查电路连接和细胞完整性。
   注意：有关 原位 细胞不在本研究范围内，但可在以往的出版物中找到相关研究^35,36,37.

3. 上样与样品定位

注意：由于软X射线光谱实验需要超高真空环境，样品装载通常需经过多个步骤，先通过缓冲真空室，再进入主实验腔室。

1. 停止真空泵，关闭样品载锁与主实验腔室之间的真空阀，并对样品载锁进行放气，通常使用 N₂ 气体直接对与实验系统相连的载锁进行放气。
2. 使用自制的样品夹取工具或大镊子夹取样品支架，并将其装入载锁中。
3. 开始对载锁抽真空。等待真空压力计显示足够低的真空度，以允许将载锁打开至主实验腔室，通常约为 10^-7 托的中间范围。
4. 打开载锁与主腔室之间的阀门。利用传输臂将样品支架转移到主腔室的主操纵器上。
5. 打开主实验腔室与光束线之间的阀门。通过观察具有可见荧光的参考样品来确定光斑位置。
6. 通过调整实验终端站样品操纵器的坐标，将样品定位至光斑位置。

4. 设置X射线能量和分辨率

1. 通过计算机程序或手动调节旋钮，改变光束线单色器狭缝的数值，以控制入射X射线束的能量分辨率。
2. 将入射束能量设定为所需值，以达到目标元素的吸收边 例如，C-K边为290 eV，O-K边为530 eV³⁸.
3. 连接X射线束通量（I-0）监测器的信号电缆，该监测器通常为光束路径中的洁净金网。
4. 固定光束线单色仪装置，并采集不同波荡器间隙下的光束通量强度。确定产生最大光束通量的特定波荡器间隙值。
   注意：由于软X射线吸收谱（sXAS）需要覆盖不同吸收边的宽能量范围，通常需要优化波荡器间隙，以获得尽可能高的光束通量。

5. 采集sXAS数据

注意：全产额软X射线吸收谱（sXAS）数据通过记录来自样品电流（TEY）以及通道电子倍增器或光电二极管（TFY）的信号强度来采集。部分产额信号通常通过门控通道电子倍增器和固态探测器采集。由于本文介绍了共振非弹性X射线散射（RIXS）系统，而RIXS涵盖了各种部分荧光产额（PFY）信号，包括PFY和逆PFY（iPFY），因此本节仅描述TEY和TFY数据采集的典型实验流程。

1. 将样品连接到电流放大器，并将样品的电流信号（TEY）输入计算机计数器。
2. 打开通道电子倍增器或光电二极管的电源和控制器，将TFY信号输入计算机计数器。
3. 启动 LabVIEW sXAS 数据采集程序 BL 控制主程序 进入软件界面（图2），然后单击菜单按钮 扫描 | 单电机扫描 (图2).
4. 点击菜单按钮 扫描设置 (图3设置入射（光束线）X射线光子的扫描范围，以匹配感兴趣的sXAS边。 例如，碳K边为280-300 eV。
5. 点击按钮 开始扫描 (图3通过扫描入射X射线光子能量，同时记录（i）TEY、（ii）TFY 和（iii）I-0 通道的强度信号。
   注意：入射X射线光子能量通常会有几个电子伏特（eV）的微小偏移。为进行校准，在采集电池材料样品之前，应先采集一种或多种典型参考样品的sXAS数据。

6. 采集sXES和RIXS数据

注意：由于sXES在技术上属于非共振（高）能区的RIXS切片之一，其数据采集设备和过程基本相同。

1. 首先采集sXAS数据，以确定激发能量范围并校准能量值（参见实验方案第5步）。
2. 根据制造商的建议，打开sXES/RiXS系统光谱仪探测器的电源，并将软X射线探测器冷却，以降低背景噪声。
3. 启动LabVIEW sXES/RiXS数据采集程序 BL Control Main，进入软件界面（图4）。
4. 点击菜单按钮 Motors（图4），设置光谱仪的光学参数，使探测器覆盖目标元素及其吸收边的能量范围（图5）。
5. 点击菜单按钮 Scanning（图4）| CCD Instrument Scan（图6）。
6. 点击菜单按钮 Scan Setup（图6），设置入射（光束线）X射线光子能量的扫描范围。若采集sXES数据，则设为单个值，约高于sXAS吸收边20–30 eV；若采集RiXS数据，则将入射X射线（光束线）能量设为覆盖sXAS吸收边的能量范围。
7. 选择图标 Apply Cosmic Ray Filter（图6），在从光谱仪探测器获取原始RIXS二维图像后，去除其中的宇宙射线信号。
8. 点击按钮 Start Scan（图6），对每个激发能量，采集由光学光栅衍射并按能量分辨的荧光信号，并以二维图像形式记录于光谱仪的探测器上。

7. sXAS 数据处理

注意：实验数据（包括sXAS、sXES和RiXS）均在Igor Pro程序中进行处理。

1. 将同步辐射X射线吸收谱的TEY和TFY信号归一化为同时采集的I-0信号。
2. 计算参考样品的同步辐射X射线吸收谱与标准谱之间的能量误差；根据计算得到的能量误差对同步辐射X射线吸收谱信号进行能量校准。

8. sXES 和 RIXS 数据处理

1. 通过沿角度校正后的发射能量通道对原始二维图像的光子计数进行求和，积分其强度，从而生成单个sXES或RIXS谱图。
2. 将积分得到的一维RIXS谱图归一化处理，归一化依据为数据采集过程中实时监测的入射光束通量以及采集时间（单位为秒）。
3. 以颜色标度格式绘制归一化后的一维谱图。
4. 对于RiXS数据，针对每个激发能量重复步骤8.1–8.3，获得一系列对应于发射能量通道的一维RIXS谱图；随后，将所有颜色标度化的一维RIXS谱图依次堆叠成一幅二维图像图谱，其中一个轴表示激发能量，另一个轴表示发射能量通道。
5. 利用sXAS校准方法（通常通过参考样品，参见实验方案步骤7.2）对sXES谱图或RIXS图谱中的激发能量值进行校准。
6. 在RIXS图谱上选择一组位于弹性特征（即激发能量与发射能量相等）的点（x = 通道号，y = 能量值），对这组点进行线性曲线拟合，以确定每个通道对应的能量值；根据所得关系，将x轴从通道号重新标定为能量值。

结果

样品支架及粘贴的样品如 图1 所示。图7a 是在特定激发能量下，将光谱仪设定至目标吸收边时采集的典型RIXS图像。本图所示数据采集于一种电池电极材料LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，激发能量为858 eV，探测器能量范围设定在约500–900 eV，以覆盖O-K、Mn-L、Co-L和Ni-L边的能量范围，如图7a所示。一维光谱中的每一个峰均对应二维图谱上的一个特征信号，代表材料中某一特定元素的占据态。得益于新投入使用的iRIXS终端所具备的超高效率³⁴，在10秒内即可完成覆盖所有这些吸收边的全范围sXES测量，并获得良好的统计结果（图7

讨论

提升储能材料性能的重大挑战，需要发展出精确的工具，以直接探测电池化合物在电化学运行过程中发生的化学演变。软X射线芯能级光谱技术，如sXAS、sXES和RIXS，是检测锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）中参与反应的阴离子和阳离子关键价态的首选工具。

核能级光谱技术涉及根据偶极选择定则，将内层电子强烈激发至未占据态的过程。与硬X射线相比，软X射线的能量较低，能够实现轻元素阴离子（如C、N和O的K边）的偶极允许的1s-2p激发，以及3d过渡金属元素的2p-3d激发。这种强烈的偶极允许激发使软X射线技术在直接探测电池材料中阴离子的2p价态和阳离子的3d价态方面具有独特优势。

随着软X射线光谱仪器的最新发展，软X射线吸收谱（sXAS）、软X射线发射谱（sXES）和共振非弹性X射线散射（RIXS）实验能够以前所未有的效率进行，从而揭示费米能级附近的导带（sXAS）和价带（sXES）态。本研究提供了一套典型的sXAS、sXES和RIXS实验...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
<强>材料
电极活性材料	各种		由本实验室合成或从不同供应商获得。
锂箔	Sigma-Aldrich	320080	半电池用阳极。需在氩气保护的惰性气氛手套箱中储存和操作。（www.sigmaaldrich.com）
钠箔	Sigma-Aldrich	282065	半电池用阳极。需在氩气保护的惰性气氛手套箱中储存和操作。（www.sigmaaldrich.com）
电解质溶液	BASF	联系供应商以获取所需配方	http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
合成鳞片石墨	Timcal	SFG-6	电极用导电添加剂。（www.timcal.com）
铟箔	Sigma-Aldrich	357308	若需采集粉末样品的碳和氧信号时使用
氩气	空气产品公司	定制订购，联系供应商	氩气用于填充手套箱，以组装和储存对空气敏感的样品。（http://www.airproducts.com/products/gases.aspx）
<强>设备
CCD	iKon-L	DO936N	用于在进行sXES或RiXS实验时捕获发射光子（http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936）
惰性气氛手套箱	MBRAUN	MB200B	用于对空气敏感的样品组装和储存。（http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod）
电池充电 && 放电测试仪	Bio-Logic	VMP3	用于电池材料的电化学循环。（https://www.bio-logic.net/en/）
Swagelok 电池	MTI	EQ-HSTC	用于容纳电池以进行电化学循环
样品架	实验室制备		用于在实验中固定样品
硬件工具	各种		包括镊子、剪刀（用于组装样品）、钳子（用于转移样品 holder）等。
碳导电胶带和铜导电胶带	3M	定制订单，请联系供应商	用于将样品粘贴到样品座上
Igor Pro	WaveMetrics	7.06	用于处理实验数据。（https://www.wavemetrics.com/index.html）