在此，我们介绍一种一锅法、无过渡金属参与的合成方法，由芳香卤化物与甲硫化钠反应制备硫醇和硫酯，随后利用生成的硫醇物种制备金属二硫烯网络的单晶 原位 从更稳定且易于处理的硫酯。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
我们提出一种制备硫酯分子的方法，该分子作为巯基连接基团的掩蔽形式，并可用于获得高度有序单晶态的半导体性多孔金属-二硫醇烯网络。与高反应活性且易分解、从而干扰金属硫醇盐开放框架结晶的游离巯基不同，硫酯能够发生反应 原位 提供硫醇物种，以减轻巯基单元与金属中心之间的反应，从而改善结晶效果。具体而言，硫酯通过一锅法合成：芳香溴化物（六溴三苯并苯）在剧烈条件下与过量的甲硫醇钠反应，首先生成硫醚中间体；该硫醚随后在过量甲硫醇钠作用下发生脱甲基化，生成硫醇负离子，再经酰化反应形成硫酯产物。硫酯可通过标准柱层析法简便纯化，随后直接用于骨架合成，在此过程中，NaOH 和乙二胺起到逆转反应的作用 原位 将硫酯与巯基连接剂连接，以组装单晶Pb(II)-二硫烯网络。与其他巯基合成方法相比（例如通过使用钠金属和液氨裂解烷基硫醚），此处的硫酯合成方法采用了简单且经济的反应条件。此外，硫酯产物具有良好的稳定性，便于操作和储存。更重要的是，与通常难以获得结晶性金属-硫醇盐开放框架材料的情况相反，我们证明了利用硫酯作为前驱体可有效构建此类结构 原位 硫醇连接基团的形成显著提高了固态产物的结晶性。我们希望通过公开硫酯的合成方法以及晶态框架固体的制备工艺，推动针对具有重要技术应用价值的金属-硫框架材料的更广泛研究。
引言
目前，人们对于利用强极化性的金属-硫（例如，金属硫醇盐）键来构建具有增强电催化和导电性能的开放骨架材料表现出极大兴趣1,2,3,4,5,6,7,8,9,10。除了促进扩展态中的电子相互作用与传输外，这种软而共价的金属-硫键还可在水相环境中提供更佳的稳定性。在含硫构筑单元中，像2,3,6,7,10,11-六硫醇基三苯并环十八碳六烯（HTT）9,11,12,13,
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表。二甲基二硫醚和硫代甲醇钠具有强烈恶臭，应在通风橱中操作。金属钠具有高度反应性，需采取特殊安全措施以防止潜在的火灾和爆炸危险。除使用通风橱外，还应正确佩戴个人防护装备（安全眼镜、手套、实验服、长裤和封闭式鞋子）。以下部分操作涉及标准的无水无氧操作技术。
1. 硫代甲醇钠（CH3SNa）的制备
- 将一个200 mL的Schlenk烧瓶连接至真空气体歧管。抽空烧瓶，然后用N₂充入2 三次，使烧瓶内充满微正压的 N2 压力
注意：制备CH的方法类似3SNa 在文献中曾被简要提及，但未提供详细的实验步骤。27,28. - 从煤油储液中取出一块金属钠，用纸巾擦去表面残留的油，再用刀刮去表面的氧化层。迅速将6.7 g金属钠（0.29 mol）切成小块（例如，大小约如黄豆）并立即在氮气反向气流保护下将小块样品转移至200 mL Schlenk烧瓶中2立即用隔膜密封烧瓶。
注意：为减少钠与空气的接触，可酌情增减钠的取用量（非严格限定为6.7 g），并根据实际使用的钠量相应调整四氢呋喃（THF）和二甲基二硫的用量。 - 转移80 ....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
HVaTT 分子的红外光谱（采用 KBr 压片法测定）在 1,700 cm-1 处显示出最强吸收峰，对应于硫酯官能团的羰基伸缩振动。1H-NMR 谱图（400 MHz，CDCl3）显示芳香氢在 δ 8.47 处出现单峰，以及脂肪族质子的 4 个多重峰：δ 8.47（s，6H，CHAr）、2.75–2.72（t，J = 7.4，12H，CH2）、1.81–1.77（m，12H，CH2）、1.50–1.45（dd，J = 7.4，12H，CH2）、1.00–0.97（t，J = 7.3，18H，CH3）。13C-NMR 谱图（100 MHz，CDCl3）在 δ 196.52 处出现羰基碳的峰，三苯并蒽部分出现三个峰（δ 132.71、132.35、130.02），以及对应于脂肪链的 4 个峰：δ 196.52、132.71、13.......
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
溴原子与甲硫醇根阴离子的反应首先生成了甲基硫醚，随后过量的甲硫醇根将其去甲基化，得到硫醇根阴离子产物。为确保完全转化为目标硫醇根阴离子（特别是对于多溴代底物如HBT），需采用强烈反应条件，即长时间加热例如，240 °C，48 小时）与过量的甲硫醇钠例如，溴基团摩尔数的三倍以上）是必需的。还需要进行氮气保护，以防止反应物和产物中硫醇盐物种被氧化。酰化步骤（例如，将戊酰氯注入用冰浴冷却的反应混合物）不仅能够以稳定且易于分离的形式获得硫酯产物，还便于监测反应进程。例如，可取出少量反应混合物（在氮气氛围下）2 保护）并立即注入戊酰氯溶液中，随后可用于薄层色谱（TLC）监测反应进程。
请注意，在上述步骤中，甲硫醇钠试剂（NaSMe）的质量对于HVaTT分子的制备也至关重要。尽管市售的NaSMe试剂已多次被证明可靠，但高效价的NaSMe样品也可在实验室中以克级规模经济地自行制备（如本方案所述）。
在制备具有[ Pb3OH0.5
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（21471037）、广东省杰出青年科学基金（15ZK0307）、广东省科技计划项目（2017A050506051）以及香港特别行政区研究资助局[GRF 11303414]的资助。
....访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 溴 | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | 剧毒 |
| 三苯并芘 | HWRK Chem | HWG45510 | |
| 铁粉 | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| 硝基苯 | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| 乙醚 | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| 二氯甲烷 | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| 金属钠 | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | 对空气敏感 |
| 四氢呋喃 | J&K | 315353 | |
| 二甲基二硫 | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 | J&K | 50483 | 经4Å分子筛干燥 |
| 戊酰 氯 | J&K | 99590 | |
| 甲醇 | 广州化学试剂厂 | 2334 | |
| 氢氧化钠 | 广州化学试剂厂 | 1588 | |
| 乙二胺 | Riedel-de Haën | 15070 | |
| 三水合醋酸铅 | 北京化工厂 | 861218 |
参考文献
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen,....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
标签
