利用基于同步辐射的X射线衍射研究岩石与矿物聚集体在冷压缩过程中的应力分布

摘要

我们报道了在与同步辐射X射线联用的多面砧变形装置中对岩石和矿物集合体进行压缩实验的详细步骤。此类实验能够量化样品内部的应力分布，从而为地质材料中的压实过程提供深入认识。

摘要

本文报道了在与同步辐射X射线联用的多面砧变形装置（D-DIA）中对岩石和矿物集合体进行压缩实验的详细步骤。在室温条件下，制备立方体状样品组件，并分别通过四颗X射线透明的烧结金刚石压砧（位于侧向平面）和两颗碳化钨压砧（位于垂直平面）对其进行压缩。全部六个压砧均安装于一台250吨液压机内，并由两个楔形导向块同时驱动向内运动。一束水平方向的能量色散X射线穿过样品组件并发生衍射。该X射线通常采用白光或单色X射线模式。在白光X射线模式下，衍射X射线由固态探测器阵列接收，采集所得的能量色散衍射图谱；在单色X射线模式下，则使用二维（2-D）探测器（如成像板或电荷耦合器件（CCD）探测器）记录衍射图谱。通过分析二维衍射图谱可获得晶格间距。样品的弹性应变由晶粒内部的原子晶格间距变化推导得出。随后，结合已知的弹性模量和测得的弹性应变，计算出应力值。此外，二维应力分布信息有助于理解应力在不同取向上的分布特征。同时，在X射线路径中设置的闪烁体可生成样品环境的可见光图像，从而精确测量实验过程中样品长度的变化，直接获得样品的体积应变数据。此类实验可量化地质材料内部的应力分布，进而揭示导致压实作用的机制。这些知识有望显著提升我们对岩石力学、岩土工程、矿物物理及材料科学等领域中压实过程相关关键机制的理解。

引言

本文所介绍方法的原理在于量化岩石和矿物集合体样品在压缩及后续压实过程中的应力分布。了解岩石和矿物集合体的压实行为对于储层工程和岩土工程具有重要意义^{8,17,18,19,20,28,33}。压实作用会降低孔隙度，从而导致孔隙压力升高。任何孔隙压力的升高都会引起有效压力的降低³⁵。其结果是储层岩石的强度将显著减弱，因而可能在较低应力下发生过早破坏。地下非弹性变形所导致后果的一些实例包括：油气储层长期生产能力的丧失^28,33、地表沉降^8,18,19,20，以及流体流动模式的改变¹⁷。因此，全面了解岩石和矿物集合体中的压实过程，有助于降低此类潜在不利后果发生的可能性。

此处强调的方法的最大优势在于，它能够提供一种量化岩土材料内部应力分布的手段^5,6 相对于全球平均的外部施加压力^12,22此外，作为一项 原位 实验过程中，应力分布的演化具有时间分辨率。所考虑的外部施加压力范围从相对较低的值（数十兆帕）到较高值（数吉帕）。通过利用单个矿物颗粒内的原子晶格间距作为局部弹性应变的度量，间接测量样品内部的应力。^5,6原子晶格间距的测定借助X射线进行，通常采用白色X射线或单色X射线模式。对于白色X射线模式（例如，美国阿贡国家实验室先进光子源（APS）6BM-B光束线上的双晶衍射分析（DDIA），衍射X射线束的强度不仅由单个探测器决定，而是由一组包含10个元件的锗（Ge）探测器阵列测定图1) 分布在方位角为 0°、22.5°、45°、67.5°、90°、112.5°、135°、157.5°、180°、270° 的固定圆周上。在单色 X 射线模式下，使用 CCD 探测器记录衍射图样（例如， 美国阿贡国家实验室先进光子源（APS）地球科学、环境与气候研究站（GSECARS）13-ID-D 光束线上的 DDIA-30^18,23两种X射线模式均可对不同取向下的应力变化进行定量分析。该方法与以往所有关于地质材料压实现象的研究有本质区别。

在典型的压实研究中，圆柱形样品受到由执行器施加于横截面上的轴向力而被压缩²⁵。在此类条件下，所施加应力的大小通常通过将轴向力（由载荷传感器测量）除以样品的初始横截面积来简单计算。需要注意的是，该施加的应力值仅为一个平均的、整体的数值，因此并不能真实反映局部应力状态在复杂、非均质的颗粒材料内部的变化或分布情况。碎屑沉积岩是复杂颗粒材料的典型例子，由矿物颗粒聚集后经沉积和成岩作用压实并胶结形成^1,7,21,30,31。这些聚集体天然具有颗粒间孔隙，即由颗粒堆积几何形态及次生溶解作用共同决定的空隙空间。因此，任何施加的应力预期将由颗粒间的接触点承担并在此处集中，而在颗粒-孔隙界面处则趋于消失。

除了颗粒材料内部应力变化的复杂性之外，其他因素也进一步增加了在这些情况下研究压实过程的难度。首先，局部应力场容易受到微结构特征（例如，颗粒形状、先存裂隙）的影响，而这些特征不可避免地存在于任何碎屑沉积岩中。其次，尽管作用在样品表面的施加应力大小可以被完全量化，但样品内部的应力分布仍难以准确限定。端部效应³²——一种边界效应，由于界面摩擦，平均应力集中在加载压头与样品接触区域附近——在圆柱形样品受到压缩加载时已被广泛认知。例如，Peng²⁶ 展示了在不同端部条件下经受单轴压缩的花岗岩样品内部的应变非均质性。因此，为了准确计算颗粒材料中的局部应力分布，本文提供了以下详细方案：利用位于阿贡国家实验室先进光子源（APS）6-BM-B线站的多面砧变形装置，对岩石和矿物集合体开展X射线衍射（XRD）实验。

方案

1. 样品制备

1. 选择测试样品和/或参比样品；根据实验研究的重点，样品可以是岩心（步骤1.2）或矿物集合体（步骤1.3）。
   注意：以下方法显然并非制备高质量样品的唯一途径（例如， 其他仪器也可使用。然而，本研究中采用的样品制备方法已得到充分说明，以实现准确重复的目标。
2. 岩心样品
   1. 从较大的岩石样品块上切割出一小块矩形岩板，然后对样品岩板进行表面研磨，使其所有六个表面均平整且相邻表面相互垂直。
   2. 为尽量减少岩心钻取过程中样品块的移动，首先将一台台虎钳放置好（图 2a) 放置在高度稳定的台面上。确保所有接触面清洁，以免引入非垂直度误差。将样品板置于虎钳钳口之间（图2a）并拧紧钳口，确保其刚好牢固固定样品而不造成损坏。
   3. 安装配备旋转工作台组件的旋转工具作为取芯钻床（图2a）。将一个2 mm（内径）的环钻金刚石钻头插入钻床的可调卡盘中。拧紧并锁定环钻钻头，以确保钻孔过程中装置稳定。
   4. 打开旋转工具，开始将钻具组件向下移动至样品板。
      注意：钻孔过程中，钻头尖端会产生热量。过量的热量可能导致钻头尖端的钻石加速磨损。由于旋转钻床未配备水冷系统，且我们的样品尺寸在毫米范围内，可通过手动将冷却液注入旋转钻头与板片的接触处来冷却钻头。
   5. 钻孔深度至少为3.25 mm（样品理想最终高度的两倍），以便后续有足够高度用于端面制备。
      1. 若退出钻头后，钻取的岩心仍附着在样品板上，则将钻头重新插入岩心周围，缓慢晃动，直至岩心与样品板分离。
      2. 如果钻取的岩心已与主体分离并卡在取芯钻头内部，则从另一端插入直径为1.85 mm的销钉，将岩心向外推出以便取出。
   6. 使用擦拭纸擦干冷却水，然后将取出的样品在空气中干燥至少2小时，或尽可能过夜。用一段低粘性胶带在岩心周围滚动，以清除表面灰尘。测量岩心的直径，并优先选择直径最接近1.9+ mm的样品。
   7. 接下来准备对端面进行表面研磨.
      注意：它是一种 极其重要 确保端面接触平整，以便施加的载荷能够均匀分布在整個表面区域。
      1. 将砂纸置于研磨夹具下方（图2b）。开始使用粗粒度砂纸研磨（例如， 600 目），逐步过渡到更细的目数，最后至少使用 1,500 目完成打磨。将岩心插入磨削夹具孔的一端。若岩心与夹具孔配合不紧密，可在岩心周围贴上胶带固定。
         注意：保持工作台面清洁，以确保垂直度。
      2. 将一根直径为1.4 mm的针插入孔的另一端。轻轻向下按住针，以确保砂纸与芯部保持接触（图2b）。保持此位置，开始将岩心缓慢地在砂纸上研磨。将岩心从夹具中取出，频繁检查是否达到最终高度（1.67 mm）以及表面是否平整。
      3. 为保持平行性，将样品重新放入夹具中进行进一步研磨，直至达到规定精度范围内 0.5°.
   8. 为帮助确定最佳使用样本，使用低倍显微镜（2X–8X）检查样本的整体形态。如有可能，还应获取样本的显微照片以供记录。
3. 矿物集合体样品
   1. 使用研钵和研杵研磨适量大小的岩石样品或预先存在的粉末，以制备矿物颗粒。
      注意：使用带研磨头的旋转工具代替研杵可加快此过程。
   2. 使用低倍显微镜测量晶粒尺寸。继续研磨，直至晶粒的平均直径达到 4 µm.
      1. 将颗粒悬浮于乙醇中，然后使用较高的倾析柱（约20 cm高）通过重力沉降法将颗粒从乙醇悬浮液中分离。
         注意：去除小于和大于特定尺寸的颗粒 4 µm (± 0.5 µm），基于其质量。作用在颗粒上的重力由以下公式给出：
         
         其中，m 为质量，g 为重力加速度。阻碍运动的力包括浮力和拖曳力。浮力由阿基米德原理给出：
         
         其中 ρ 是流体的密度，V 是排开流体的体积。阻力由下式给出：
         
         其中 u 为颗粒与流体间的相对速度，A_p 是粒子在运动方向上的投影面积，而 C_D 是阻力系数。通过平衡受力，设定颗粒达到终端速度时的边界条件。假设为层流条件，颗粒的速度 v_谷物 在被称为斯托克斯定律的最终方程中给出：
         
         其中 d 为晶粒的直径。
   3. 从柱子的不同高度提取乙醇/谷物混合物至不同的玻璃烧杯中，以获得按谷物直径分选的谷物。
      注意：颗粒沉降速率取决于其直径和密度。
   4. 将烧杯中的内容物静置过夜，使其自然风干。使用低倍显微镜测量颗粒的最终平均直径，并选择直径最接近目标值的批次 4 µm （以获得最佳X射线信号）。

2. 细胞组装制备

1. 将制备好的样品装入标准的D-DIA压腔组件中（图3a）。
   注意：D-DIA压腔组件是在地球科学材料性质研究联盟（COMPRES）多砧压腔组件开发项目下研制的¹⁴。以下对标准D-DIA压腔设计（在COMPRES项目框架下）的描述可根据需要进行改进，以实现更高温度条件下的实验。
   1. 将一个压腔组件立方块（边长6.18 mm；图3）放置在清洁的工作台面上。
   2. 将一根氧化铝棒（直径1.5 mm，高度1.46 mm；图3a）、一个氧化铝环（图3a）和一个石墨环（图3a）放入超声波清洗器中清洗。确保氧化铝棒的端面平整且相互平行，精度控制在0.5°以内（参见第1.2.7节）。
   3. 在立方块孔的一端贴一小块胶带。使用镊子将两个环套在氧化铝棒上，并将其完全插入立方块的孔中，使石墨环与胶带接触。
      注意：氧化铝环用作隔离层；石墨环用于高温条件下提供电导性（本研究中的冷压缩实验未使用此功能）。
   4. 标记立方块的一个角，用于与入射X射线束方向对齐（图4b）。
      注意：使用钽箔是为了在实验过程中通过射线照相法更清晰地量化样品体积（第3节）。
      1. 裁剪一块矩形钽箔（1.5 mm × 17 mm），将其折叠成U形（详见图3b），并放入压腔组件的圆柱形空间内。为确保钽箔与圆柱空间边缘紧密贴合，使用一根直径为1.83 mm的针将箔片压向边缘，以消除任何多余间隙。
      2. 将该U形钽箔相对于X射线束方向进行对齐（图4a），目标是使钽箔的二维投影最小化，同时使样品的二维投影最大化。
   5. 在岩心样品顶部放置一块矩形钽箔（1.7 mm × 1 mm）（图3b）。确保箔片平整，并使其长度方向（1.7 mm）垂直于X射线束方向（图4a）。
      注意：根据实验研究目标的不同，“参考样品”可以是岩心或矿物集合体。在本示例中，将第1.2节中制备的岩心作为图3b中的“参考样品”部分。该钽箔的作用是增强相邻样品之间边界的对比度。
   6. 使用刮刀小心地将第1.3节中制备的矿物集合体（“样品”部分，见图3b）填入圆柱形空间中。
      注意：同样，根据实验研究目标的不同，岩心或矿物集合体均可作为“样品”。
   7. 如有必要，可用气流轻轻吹除附着在圆柱形空间侧壁上的多余颗粒。使用一根直径为1.83 mm的针和卡尺检查是否达到最终高度；预留1.4 mm的高度用于插入顶部的氧化铝棒。
   8. 插入另一块矩形钽箔（1.7 mm × 1 mm）。将一组新的氧化铝棒（直径1.5 mm，高度1.46 mm）、氧化铝环和石墨环（图3a）在超声波清洗器中清洗。使用镊子将两个环套在氧化铝棒上，并将其插入，使圆柱空间剩余部分完全被顶部的石墨环填满。
   9. 使用极少量的密封胶（氧化锆粉与活化剂混合物）密封立方块两端暴露的氧化铝棒。待胶体干燥后，修剪掉仍暴露在立方块外的多余钽箔，以保持整洁。

3. 实验步骤

注意：以下实验在美国阿贡国家实验室先进光子源（APS）的6-BM-B光束线（图4a）上进行。在6-BM-B光束线上进行的实验采用白光X射线模式。该光束线为开放光束线，欢迎来自全球的科学家、研究人员和学生提交实验提案，通过其普通用户计划开展实验。

1. 通过收集氧化铝标准样品的衍射图谱，对系统进行能量校准。
   1. 通过单击收集衍射图样 "开始" 按钮 "12 元素检测器控制泵" 面板
   2. 通过计算不同探测器上的平均峰位（水平X、垂直Y和光束Z维度），分析含有内置钴-57（Co-57）荧光峰的氧化铝X射线衍射（XRD）图谱。
   3. 将平均值作为新的基座位置输入 "6motors.adl" 面板。重新采集衍射图谱，并保存为能量色散衍射文件（EDF），该文件包含10个探测器中每一个的2-theta角以及探测器通道与X射线能量之间的关联函数。
2. 移除氧化铝标准样品，通过点击采集开放压力下的X射线谱 "开始" 按钮 "12 元素检测器控制泵" （曝光时间为500 s，以优化信噪比）测量无样品组件时背景的衍射。
3. 用丙酮清洁砧板（截断边长为4 mm），并使用便携式真空吸尘器清除之前实验的所有残留物。将第2节中制备的样品组件插入实验装置中心，该装置由四个X射线透明的烧结金刚石砧板和两个碳化钨（顶部/底部）砧板组成图4b).
4. 缓慢同时降低相对的侧向砧座对。使用水平仪检查砧座是否水平。轻轻推动砧座以调整对齐，直至完全水平。此时，底部及四个侧向砧座应均与样品组件接触。松开安全锁，插入垫块（图4a).
5. 关闭防护罩并开启快门，使X射线束进入防护罩内。
6. 在 "低压泵面板" （标记为泵电机控制器模块） 图5），转动 "低压泵" 按钮开启并按下 "向上" 按钮旁边的下一个 "顶部拉杆" 标签，用于将上部冲头移至顶部，紧贴间隔件（图 4a）。借助实时X射线成像（图5），缓慢而小心地向上移动底座冲头，直至砧板开始在射线图像中显现。 "留出一个极细小的间隙" 确保样品在实验开始前不会初始过载。
7. 关闭低压泵控制器模块（图5）上的所有控制开关，并在使用高压液压泵加压前关闭“增压”阀。
   注意：高压泵使用基于EPICS的软件进行控制（图5）。EPICS 是由阿贡国家实验室开发的一套非商业性开源软件工具、库和应用程序。
   1. 在Z方向（平行于光束方向）上移动样品位置，使用 "慢跑" 按钮在 "6motors.adl" 调整样品位置，使 ImageJ EPICS 面板探测器插件软件中样品中心与屏幕上的衍射焦点标记对齐。这可最大限度减少寄生衍射并优化信噪比。
8. 单击以收集衍射光谱 "开始" 按钮 "12 元素检测器控制泵" 核心与聚集体的检测面板（"慢跑" 沿基座 Z 方向逐个移动样品并分别采集，每个样品的曝光时间为 500 s，均在常温常压条件下进行。在 "NDFileTIFF.adl" 面板，单击 "捕获开始" 用于拍摄X线片的按钮（图5) 这些样品的曝光时间约为 6 ms。
9. 通过启动电机，利用液压泵驱动楔形导块使砧块向内移动。在 "SAM-85 压力载荷控制" 窗口图6），将目标载荷设为50吨。开启反馈，将速度控制的上限设为7（可实现最慢的压缩速度）。
   注意：可根据目标压力和压缩速度调整压力机的载荷和速度。为避免压砧损坏，最大压力机载荷为100吨。
10. 使用 "衍射成像扫描-Prosilica" 面板（图7) 通过定义岩心的期望位置，实现自动数据采集例如， 压 X = 20.738 mm，压 Y = 4.3 mm）以及聚集体（例如， 压强 X = 20.738 mm，压强 Y = 4.8 mm，用于衍射（预设曝光时间为 500 s）和X射线成像。将所需循环次数设置为0，以使该数据采集持续重复进行。点击 "开始" 开始数据采集。
    注意：随着压缩的进行，样品会向上移动，因此应相应地更新目标位置。
11. 达到目标载荷50吨后，点击停止按钮，以终止自动数据采集 "衍射成像扫描-Prosilica" 面板（图7）。在 "SAM-85 压力加载控制" 窗口，将速度控制的下限设为 -10 以释放样品，并将目标载荷更改为 0 吨。
12. 卸载后，通过点击分别收集核部和聚集体的衍射谱 "开始" 按钮 "12 元素检测器控制泵" 面板；对核心和聚集体均使用500 s的曝光时间。在 "NDFileTIFF.adl" 面板，单击 "捕获开始" 用于拍摄X线片的按钮图5) 这些样品的曝光时间约为 6 ms。
13. 在低压泵控制面板上（标记为泵电机控制器模块） 图5），打开 "加压阀". 推动 "低压泵——开启" 按钮。按下 "向下" 按钮均位于旁边 "顶部拉杆" 和 "下冲头" 标签以同时向下移动上部和下部冲头，直至绿色 "向下" 灯光亮起后，停止驱动两个油缸。
14. 在 "低压泵" 面板，按下附近的出按钮 "间隔块" 标记以移动间隔臂至 "出" 位置，然后按压 "向上" 按钮靠近 "顶部拉杆" 标记以驱动上冲头上升，直至安全锁扣合。关闭泵电机控制单元中的所有控制开关。图5随后，缓慢手动将侧向砧板向外移动，并取出样品组件。

结果

我们展示了一例在6BM-B束线的多面砧压机上对石英集合体样品进行XRD实验（实验编号SIO2_55）所得的代表性结果^5,6 和燧石岩心样品⁶石英集合体和燧石的粒径约为~4 µm 和约6–9 µm分别^5,6本实验期间采集的部分衍射谱图如图所示 图8在常压下，石英集合体与燧石的衍射谱基本无法区分（实验编号 SIO2_55peak2-Set1） 图8）。具体而言，这两种地质材料的所有衍射峰的相对强度、峰宽和峰位置均无法区分。在后续压缩过程中，燧石的衍射峰宽度随压力增加保持不变；然而，石英集合体的峰宽则显著展宽。 图8

讨论

我们介绍了在6-BM-B线站使用多面砧装置进行XRD实验的详细步骤。上述方案中最关键且最具挑战性的步骤之一是优化样品质量。样品质量的重要性几乎适用于所有岩石和矿物变形实验。首先，岩心端面必须平整，两端相互平行，同时垂直于圆柱面。这将确保通过压砧施加的外力能够更均匀地分布在整个样品端面上。除端面外，样品圆柱面的轮廓也十分重要，因为样品体积计算依赖于几何假设。

如第1节中的说明所述，有必要再次强调，本文介绍的方法绝不是制备高质量样品的唯一方案，也可使用其他设备获得类似质量的结果。这种实验方案的灵活性同样适用于样品腔体组件的制备（第2节）。事实上，可以实施多种实用或创新性的修改。例如，样品腔体中的许多组件（例如，钽）可用成本较低但性能相似的材料替代。此外，还可根据实验目的进行相应调整。例如，本文所述方法可扩展至包含更高温度的实验条件。实验步骤（第3节）可根据所需验证的假设、参数（例如，超声波传播^44,45）以及数据质量要求（例如...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
旋转工具工作台钻床工作站，附带扳手	Dremel	220-01
无键夹头多功能套件	Dremel	4486
可调速旋转工具	Dremel	4000-6/50
超小型金刚石取芯钻头 - 2.5 mm	Dad's Rock Shop	SDCD
冷却液	NBK	JK-A-NBK-000-020	研磨液浓缩剂，美国规格 5 加仑 / 20 升
用于仪器控制和数据采集的商业软件包及代码	IDL EPICS 和 SPEC		安装在光束线计算机上
CCD 相机	Allied Vision	Prosilica GT	安装在光束线上