本文介绍了时间分辨红外振动光谱和电子衍射的差分检测分析方法，这些方法能够观测柱状液晶中光激发分子周围局部结构的形变，从而从原子尺度揭示该光敏材料的结构与动力学之间的关系。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
本文讨论了利用时间分辨红外（IR）振动光谱和时间分辨电子衍射技术对液晶（LC）相中分子进行的实验测量。液晶相是一种介于固态与液态之间的重要物态，广泛存在于天然体系以及有机电子学材料中。液晶分子具有取向有序性，但堆积较为松散，因此其分子组分的内部构象和排列方向可受外界刺激而发生改变。尽管先进的时间分辨衍射技术已揭示了单晶和多晶材料中皮秒尺度的分子动力学过程，但软物质材料的堆积结构及其超快动力学行为的直接观测仍受限于模糊的衍射图样。本文报道了采用时间分辨红外振动光谱与电子衍射技术，对一种含有光敏核心单元的柱状液晶材料获取其超快瞬态图像的研究结果。结合时间分辨红外振动光谱与电子衍射的差分检测分析，是表征软物质材料结构及其光诱导动力学行为的有力工具。
引言
液晶（LCs）具有多种功能，广泛应用于科学与技术领域1,2,3,4,5,6。液晶的行为源于其分子的取向有序性以及分子的高度流动性。液晶材料的分子结构通常包含一个介晶核心和长的柔性碳链，后者可确保液晶分子具有高流动性。在外加刺激7,8,9,10,11,12,13,14,15（如光、电场、温度变化或机械压力）作用下，液晶分子内部及分子间的微小运动可....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
1. 时间分辨红外振动光谱法
- 样品制备
- 溶液：将π-扩展的环辛四烯（π-COT）分子溶解于二氯甲烷中，配制成适当浓度的溶液（1 mmol/L）。
- 液晶相：将π-COT粉末置于氟化钙（CaF2）基底上，使用加热板在100 °C下熔融。随后在室温下冷却样品。
注意：需选择在中红外区域透明的材料（如CaF2或氟化钡（BaF2））。
- 仪器设置
- 开启钛蓝宝石（Ti:sapphire）激光器和啁啾脉冲放大器，并使其热稳定数小时。
- 确保光路对准正确。检查紫外（UV）泵浦光和中红外探测光的功率与稳定性，必要时重新调整光路。时间分辨红外光谱的光学装置如图5所示。
- 使用液氮冷却HgCdTe红外探测器阵列。确保光谱仪位置适当，以便在目标波长范围内检测到足够强度的信号。使用已知材料（如聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯）的吸收光谱对光谱仪进行校准。
- 将表现出显著光致瞬态响应的样品（如硅片（1 mm）或Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN溶液）安装在样品架上。将泵浦-探测延迟设置为正值，并通过调节泵浦光....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
我们选择鞍形π-COT骨架43,44作为液晶分子的光敏核心单元，因为它能形成明确的柱状堆叠结构，且中心的八元COT环由于激发态芳香性，预期可在光照下发生构象变化转变为平面结构19,45。该材料的合成过程已在先前的文献中报道19。所合成的液晶分子由π-COT核心单元和典型的树枝状碳链部分46,47组成，分子式为C204H324N4O12S4（图1）。该材料在室温下呈现柱状液晶相，因此无需控温即可进行液晶相的结构分.......
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
在时间分辨电子衍射测量过程中，关键步骤是保持高压（75 keV）稳定，避免电流波动，因为光阴极与阳极板之间的距离仅有约10 mm。如果在实验前或实验过程中电流波动超过0.1 µA范围，应将加速电压升高至90 keV以进行放电，然后重新设定为75 keV。此 conditioning 过程需重复进行，直至电流波动控制在0.1 µA范围内。设计具有足够介电强度的电子源是研制此类设备最重要的环节。
一般来说，时间分辨红外振动光谱和时间分辨电子衍射技术仅适用于发生光诱导结构变化的材料。然而，这些技术在观测软物质的结构动力学方面具有显著优势，因为电子探针对轻元素（碳、氧、氮、氢）的位置更为敏感。 等等其灵敏度高于X射线探针，且中红外探针对轻元素间化学键的振动模式比其他波长范围的光更为敏感。
综上所述，结合时间分辨红外振动光谱与电子衍射技术的差分检测分析，能够直接观测液晶材料的结构及其动力学行为。该方法可更广泛地应用于复杂软物质体系中刺激响应单元的局部结构运动研究，例如细胞膜蛋白，从而为超快结构动力学科学提供了新的研究方.......
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
我们感谢东京工业大学的 S. Tanaka 博士在时间分辨红外振动光谱测量方面的帮助，以及名古屋大学的 M. Hara 教授和 K. Matsuo 博士在 X 射线衍射（XRD）测量方面的支持。我们还感谢名古屋大学的 S. Yamaguchi 教授、基尔大学的 R. Herges 教授以及马克斯·普朗克结构与动力学研究所的 R. J. D. Miller 教授提供的宝贵讨论。
本工作由日本科学技术振兴机构（JST）PRESTO项目资助，支持“分子技术与新功能创制”（项目编号：JPMJPR13KD、JPMJPR12K5 和 JPMJPR16P6）以及“光能的化学转化”项目。本工作还部分得到了日本学术振兴会（JSPS）项目编号 JP15H02103、JP17K17893、JP15H05482、JP17H05258、JP26107004 和 JP17H06375 的资助。
....访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 啁啾脉冲放大器 | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | 用于时间分辨红外振动光谱学 |
| 啁啾脉冲放大器 | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | 用于时间分辨电子衍射测量 |
| 飞秒激光器 | Spectra Physics Inc. | Tsunami | 用于时间分辨红外振动光谱学 |
| 飞秒激光器 | Spectra Physics Inc. | Tsunami | 用于时间分辨电子衍射测量 |
| 光学参量放大器 | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64通道汞镉碲红外探测器阵列 | 红外系统开发公司 | FPAS-6416-D | |
| 傅里叶变换红外光谱仪 | 岛津公司 | IR Prestige-21 | |
| 高压电源 | Matsusada Precision | HER-100N0.1 | |
| 旋片泵 | Edwards | RV12 | |
| 分子涡轮泵 | 安捷伦科技日本有限公司 | Twis Torr 304FS | |
| 真空计 | Pfeiffer Vacuum Systems GmbH | PKR251 | 用于ICF70法兰 |
| 真空监测仪 | Pfeiffer Vacuum Systems GmbH | TPG261 | |
| 光纤耦合CCD相机 | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF₂和CaF₂基底 | Pier Optics | 厚度3 mm | |
| AgGaS₂晶体 | Phototechnica Corporation | 定制订购 | |
| BBO晶体 | 东京仪器公司 | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg | |
| 方解石晶体 | 东京仪器公司 | 厚度1 mm | |
| 光学反射镜 | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A | 铝镀膜反射镜 金镀膜反射镜 超快反射镜 |
| 光学反射镜 | HIKARI, Inc. | 宽带反射镜 | |
| 二向色镜 | HIKARI, Inc. | 定制订购 反射：266 nm 透射：400, 800 nm | |
| 光学斩波器 | Newport Corporation | 3501 光学斩波器 | |
| 光学快门 | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 | |
| 光学快门 | SURUGA SEIKI CO., LTD. | F116-1 | |
| 分束器 | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| 熔融石英透镜 | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 | |
| BaF₂透镜 | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| 偏振反射镜 | Sigmakoki Co., Ltd | 定制订购 专为800 nm设计 反射：s偏振光 透射：p偏振光 | |
| 半波片 | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| 反射镜支架 | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 | 运动学反射镜支架 |
| 反射镜支架 | Sigmakoki Co., Ltd | MHAN-30M MHAN-30S | 万向反射镜支架 |
| 反射镜支架 | Newport Corporation | ACG-3K-NL | 万向反射镜支架 |
| 可变中性密度滤光片 | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| 分束器支架 | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| 透镜支架 | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| 旋转支架 | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| 后向反射器 | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| 光谱仪 | Ocean Photonics | USB-4000 | |
| 功率计 | Ophir | 30A-SH | 用于CPA的强度监测 |
| 功率计 | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB | 用于泵浦脉冲的强度测量 |
| 光电二极管 | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M | |
| 直流电源 | TEXIO | PW18-1.8AQ | 用于磁透镜 |
| 磁透镜 | Nissei ETC Co., Ltd | 定制订购 | |
| 位移台 | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 | 用于磁透镜 |
| 位移台控制器 | Newport Corporation | SMC100 | |
| 位移台 | Sigmakoki Co., Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) | 用于样品定位 |
| 位移台 | Sigmakoki Co., Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) | 用于延迟时间发生器 |
| 位移台控制器 | Sigmakoki Co., Ltd | SHOT-304GS | |
| 皮安计 | 实验室自制 | ||
| 旋涂仪 | MIKASA Co., Ltd | 1H-D7 | |
| 加热板 | IKA® | C-MAG HP7 | |
| 氮化硅晶圆 | Silson Ltd | 定制订购 | |
| 氢氧化钾水溶液（50%） | 广岛和光有限公司 | 168-20455 | |
| 氯仿 | 广岛和光有限公司 | 038-18495 | |
| 二氯甲烷 | 广岛和光有限公司 | 132-02456 | |
| 用于控制程序的个人计算机 | 爱普生公司 | Endeavor MR7300E-L | 32位操作系统 |
| 设备控制程序 | 美国国家仪器公司 | Labview2016 | |
| 数据分析程序 | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
参考文献
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T.
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
