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使用微型化磷测定法优化测定膦酸盐在颗粒状氢氧化铁上吸附的实验步骤

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DOI：

10.3791/57618

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2018年5月18日

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1Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management, University of Stuttgart

本文内容

摘要

本文介绍了一种简便且高可靠性的方法，用于研究膦酸盐在含铁过滤材料（特别是颗粒状氢氧化铁）上的吸附过程。在缓冲溶液中，利用旋转仪使膦酸盐与吸附剂接触，随后采用微型化磷测定方法进行分析。

摘要

本文介绍了一种简便且高可靠性的方法，用于研究膦酸盐在含铁过滤材料（特别是颗粒状氢氧化铁，GFH）上的吸附行为。该膦酸盐 例如，氮川三甲基膦酸（NTMP）在由有机酸缓冲的溶液中，于旋转器中与GFH接触例如，乙酸）或 Good 缓冲液（例如, 2-(N-吗啉代)乙磺酸 [MES] 和 N-cyclohexyl-2-羟基-3-氨基丙磺酸 [CAPSO]），在50 mL离心管中于10 mM浓度下反应特定时间。随后经膜过滤（孔径0.45 µm）后，采用专门开发的测定方法（ISO）检测总磷（total P）浓度。微型）。该方法是对ISO 6878方法的改进与简化：取4 mL样品与H混合2SO4 和 K2S2O8 在螺口瓶中，加热至148–150 °C，保持1小时，然后加入NaOH、抗坏血酸以及含锑(III)的酸化钼酸盐溶液（终体积10 mL），生成蓝色络合物。颜色强度与磷浓度呈线性正比关系，通过分光光度法在880 nm处测定。结果表明，在pH 4至12范围内，所用缓冲液浓度对膦酸盐吸附无显著影响，因此缓冲液不会与膦酸盐竞争吸附位点。此外，由于缓冲液浓度相对较高，需要增加氧化剂（K2S2O8) 的消化时间比 ISO 6878 中规定的更短，且与 NaOH 用量一起针对每种缓冲液进行了优化。尽管进行了简化，该 ISO微型 与标准方法相比，该方法不会损失任何准确性。

引言

研究动机

减少向地表水体输入营养物质的努力是必要的， 例如，根据《欧洲水框架指令》的实施背景1，需要对磷排放进行更详细的考察。膦酸盐类物质（图1），在纺织和造纸工业中用作漂白稳定剂，在饮用水处理中用作阻垢剂，在冷却水中用作硬度稳定剂，以及在洗涤剂和清洁剂中的应用，无论从使用量还是环境影响角度来看都尤为重要2. 磷酸酯类化合物被认为可能导致水体的长期富营养化2,3,4例如，由于阳光中的紫外线辐射或在 Mn 存在的情况下II 以及溶解氧存在时，膦酸盐可降解为微生物可利用的磷酸盐5,6磷酸盐的过量供应是生态失衡水体的重要特征，这使得磷成为水体生态状况可持续改善的关键目标物质。

使用铁盐或铝盐时，可通过沉淀/絮凝法从废水中去除膦酸盐7,8,9,10。在此过程中，金属转化为难溶的金属氢氧化物。这些具有相对较大比表面积的极性絮状物可作为吸附剂，吸附带负电荷的膦酸盐。然而，絮凝过程可能存在两个主要缺点。根据废水性质的不同，产生的污泥体积可高达样品体积的30%11，这些污泥需通过后续的沉淀或过滤阶段进行分离、处理和处置。此外，膦酸盐可与添加的絮凝剂形成络合物，从而阻止絮状物的形成，尤其是在水质较软的废水中。该效应可通过增加絮凝剂用量来补偿，但这会导致更高的β值（β = 废水中絮凝剂与磷的摩尔比）11,12。因此，复杂的废水基质可能使最优絮凝剂投加量的控制变得困难。

膦酸类化合物化学结构，PBTC、HEDP、NTMP、EDTMP、DTPMP，螯合剂示意图。
图1：重要膦酸盐的结构式11。 请点击此处查看此图的放大版本。

一种可能的替代方法是利用磷酸酯对含金属表面具有高吸附亲和力的特性，且不具有上述缺点，即基于铁（氢）氧化物的过滤材料。对于此类过滤材料，文献主要报道了其在去除磷酸盐方面的研究13,14,15,16。本文介绍一种方法，可简便、低成本地评估选择性颗粒过滤材料对磷酸酯的吸附能力，本研究特别以颗粒状氢氧化铁（GFH）为例。吸附能力的研究可分为以下步骤：磷酸酯溶液的配制、吸附试验（磷酸酯溶液与颗粒材料的接触反应）以及磷酸酯分析。所有步骤必须精确协调进行。

吸附试验的设计概念及合适缓冲液的选择与使用
为研究吸附容量，可进行批量试验或柱状试验。为测定吸附剂的吸附等温线或pH依赖性，通常优先采用批量法，因其可在短时间内通过调节多个参数获得大量结果。pH值是影响吸附过程最重要的因素之一。对实验技术人员而言，维持或调节pH值是一项重要挑战，因为在吸附剂接触前仅对样品溶液进行简单的pH调节通常并不充分。每种吸附材料通常都会趋向于使其周围环境的pH值接近其零电荷点（PZC）。因此，有可能出现如下情况：一种水溶液， 例如，调节至 pH 3 后，当立即接触吸附剂时，pH 值会变为 8。废水通常具有天然缓冲能力，可减弱此效应。然而，若仅需研究特定吸附剂对某一目标物质的去除效果，则必须使用合成废水。 即，纯水，该纯水经过特定加标含有目标物质，或 例如，竞争性阴离子。与粉末状吸附剂不同，在开放搅拌容器中可通过添加酸或碱轻松将pH值维持在所需范围内；而对于颗粒状吸附剂，在批次处理中无法通过此方式调节pH值。为了使颗粒均匀悬浮，需要极高的搅拌速度，但这会导致材料迅速磨损。若非有意造成磨损，最温和的方法是旋转密闭的离心管，以持续保持颗粒在溶液中的均匀混合。在此情况下，维持pH值恒定的唯一方法是使用缓冲液。

为了研究磷酸盐和膦酸盐在含铁滤料上的吸附行为，所用缓冲液必须满足以下要求：不含磷；无色；可溶；最好不含络合剂；不会与膦酸盐在极性滤料上的吸附产生竞争；所用不同缓冲液的结构应相似；且缓冲液或其降解产物在总磷测定消化后，不得对显色络合物的光谱吸光度产生负面影响。针对生物化学研究领域，已开发出所谓的“Good缓冲液”17,18,19，恰好具备上述特性。因此，本研究选用了表1中的缓冲液。每种缓冲液的pKa值表明其能够维持稳定的pH范围。然而，对于pH < 5的范围，必须使用柠檬酸（CitOH）和乙酸（AcOH）等有机酸。柠檬酸是一种络合剂，但它所缓冲的pH范围正是大多数含铁滤料本身已不稳定的区域。乙酸和MOPS此前已被Nowack和Stone7用于研究NTMP在浆体针铁矿（α-FeOOH）上于pH 4.6和7.2条件下的吸附行为。然而，他们关于吸附pH依赖性的实验是在无缓冲条件下进行的。

缓冲液化合物结构及其pKa值和氧化数据；ThOD与COD结果表。
表 1：本研究中所用缓冲液的pKa值20、理论需氧量（ThOD）及实测化学需氧量（COD）。

总磷测定（ISOmini）在缓冲溶液中的适用性
每次吸附实验后，必须分析各溶液中残留的膦酸盐浓度。直到最近，才出现了一种用于环境样品中膦酸盐测定的方法，其定量限可低至0.1 µg/L。该方法基于IC-ICP-MS技术，并使用阳离子交换剂（将膦酸盐转化为“游离”膦酸）和阴离子交换剂（用于膦酸盐的预富集）21。此外，早在1997年，Nowack22提出了一种检测限较高（15–100 µg/L）的方法，该方法基于膦酸盐与FeIII的预络合、HPLC保留以及这些络合物的光度检测。然而，这些方法耗时较长且成本较高。在合成废水中仅含有膦酸盐作为含磷化合物的研究中，通过测定总磷浓度即可足够准确地反映膦酸盐浓度。相比总磷的测定，无机磷酸盐的测定对实验人员而言困难要小得多，因为总磷测定需要预先进行消解处理。此前需加入的化学试剂用量必须与样品中存在的化合物精确匹配。

磷酸盐的测定目前主要采用由Murphy和Riley提出的方法23. 该方法基于分光光度法检测一种深色的磷钼蓝复合物（[PSb2莫12O40]− 与 λ最大值 在磷酸盐和酸化钼酸盐存在下，使用抗坏血酸和三价锑作为还原剂，在880 nm处形成）24. 在其他研究中，[H+]:[Mo] 被确定为 60-8025,26为了测定总磷，需进行消解， 即在磷钼蓝形成之前，必须完成含磷化合物中P-O-P、C-O-P和C-P键的断裂，并将磷氧化为磷酸盐24. Eisenreich 等27 提出了一种基于氧化剂过二硫酸钾（K2S2O8在酸性环境中。这些发现中的许多已被纳入 ISO 6878 的制定中28，系统阐述了水样（废水和海水）中磷酸盐-P和总磷浓度的测定步骤。

根据 ISO 6878 标准测定总磷（图2）时，需在锥形瓶中于酸性 pH 条件下（使用硫酸）用 K2S2O8 对样品进行消解，时间至少为 30 分钟。消解完成后，用 NaOH 将 pH 值调节至 3–10，并将锥形瓶中的内容物转移至 50 mL 容量瓶中。在该容量瓶中，向样品加入抗坏血酸以及含钼酸盐和锑的酸性溶液，然后用水定容。10–30 分钟后，在波长 880 nm 处测定此蓝色溶液的吸光度。在测定磷酸盐时，则省略消解步骤，即直接在 50 mL 容量瓶中将样品与抗坏血酸以及含钼酸盐和锑的溶液混合，随后在分光光度计中测定蓝色显色的吸光度强度。

化学需氧量（COD）分析示意图；包括样品制备和吸光度测定。
图2：依据ISO 6878标准测定总磷的流程，包括使用硫酸和过硫酸钾进行消解、用NaOH调节pH值，以及利用含抗坏血酸和钼酸盐溶液进行显色反应。 请点击此处查看此图的放大版本。

总磷测定过程非常复杂，因为在消解过程中必须始终防止样品沸腾溢出，且将样品调节至 pH 3-10 耗时较长。为了能够在极短时间内分析尽可能多的样品，基于该 ISO 方法开发了一种总磷和正磷酸盐测定的微型化方法。图3总结了该方法的各个步骤。在此微型化测定方法（ISOmini）中，显色溶液的最终体积为 10 mL（在 ISO 方法中为 50 mL）。因此，ISOmini 方法将所需试剂溶液的用量减少至原来的五分之一。在 ISOmini 方法中，消解在恒温器中于 148-150 °C 进行（与 ISO 方法中建议在电热板上的锥形瓶内进行消解不同），以实现尽可能高的氧化效率。消解完成后，加入氢氧化钠，并与抗坏血酸及酸性钼酸盐溶液一同反应。

K2S2O8溶液分析过程；试管；化学反应；分光光度计测量。
图3：根据ISO 6878标准的改进微型化方法（ISOmini）测定总磷的流程，使用10 mL螺旋盖小瓶、缓冲液依赖性的过硫酸钾浓度，在恒温器中加热，并在无需预先转移消化后样品的情况下直接加入显色试剂。 请点击此处查看该图的放大版本。

样品中的有机缓冲剂浓度必须相对较高（10 mM），相较于膦酸盐（5–30 µM），以有效维持 pH 值。在吸附试验后，必须对这些缓冲剂进行消解，以便分析总磷。因此，所加入的氧化剂用量必须根据每种缓冲剂进行匹配，同时需注意，过量的氧化剂不应干扰消解后形成的有色络合物。为了基于测得的化学需氧量（COD）估算总磷测定中每种缓冲剂消解所需 K2S2O8 的量，有必要比较 O2 和 K2S2O8 在还原过程中可转化的电子数：

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

S2O82- + 2 e- → 2 SO42-

因此，氧化一个特定分子所需的过二硫酸盐分子数量是氧气的两倍2 分子。因此，当采用ISO方法且样品体积为20 mL时，样品的化学需氧量（COD）不得超过500 mg/L。然而，即使是MES，其作为Good缓冲剂中摩尔质量最小的 表1，浓度为10 mM时，化学需氧量（COD）已达到2.4 g/L。除吸附试验的分步操作流程及ISO微型 方法，本文因此研究了所需的缓冲液浓度、缓冲液对膦酸盐吸附的影响以及K2S2O8 数量及消化过程中所需的 NaOH 用量微型 方法

吸附的弗伦德利希模型
吸附等温线， 即，上样 q例如，以吸附剂上的吸附量（单位：mg P/g 吸附剂）对特定接触时间后吸附质的溶解浓度 c（单位：mg/L P）作图，可采用 Freundlich 提出的方程进行建模29:

用于吸附分析的弗伦德利希等温方程 \( q = K_Fc^{1/n} \)，公式表示。

若将实验测得的 q 和 c 值以 ln(q) 对 ln(c) 的函数形式作图，则通过线性回归确定的该函数斜率对应于 1/n，其与 y 轴的截距对应于 KF 值30。

实验流程概述
测定颗粒状氢氧化铁对膦酸盐吸附能力的整个过程分为多个步骤，具体在本方案的协议部分进行描述。分析前需配制足量的试剂溶液（协议第1节），这些溶液可稳定保存数周。随后配制含膦酸盐的溶液（第2节），接着进行吸附试验（将膦酸盐溶液与颗粒材料接触反应）（第3节），最后采用微型化ISO方法分析总磷含量（第4节）。

方案

1. 总磷测定所需所有溶液的配制

注意：以下所述部分溶液的配制方法详见 ISO 687828。这些配制方法已根据本研究的方法进行了适当调整。所需化学试剂的纯度等级见所附材料清单。

  1. H的制备2SO4 溶液（13.5、9 和 0.9 M H2SO4)
    注意：在通风橱内操作。
    1. 13.5 M H的制备2SO4
      1. 用量筒量取25 mL水，倒入置于烧杯内冰块中的100 mL玻璃瓶中。
      2. 将同一量筒中装入75 mL浓硫酸，在搅拌下将其转移至瓶中的水中。 注意： 热量产生。
      3. 当瓶体充分冷却后（最大 40 °C).
    2. 9 M H 的制备2SO4 （用于钼酸盐溶液配制）
      1. 将700 mL水倒入1 L量筒中，然后转移至置于装有冰块的桶中的3 L玻璃烧杯内。
      2. 用量筒量取700 mL浓硫酸，倒入3 L烧杯中的水中，边加边搅拌。 注意： 热量产生。
      3. 当3 L烧杯充分冷却后（最多 40 °C）并将其中的内容转移至一个 2 L 玻璃瓶中。
    3. 0.9 M H的制备2SO4
      1. 向一个250 mL容量瓶中加入约100 mL水。
      2. 转移 25 mL 9 M H2SO4 使用25 mL移液管将（见1.1.2）转移至250 mL容量瓶中。 注意： 热量产生。
      3. 将水加入250 mL容量瓶，直至液面达到250 mL刻度环线。
      4. 用塞子盖住容量瓶，振荡数次以混匀，然后将容量瓶中的溶液转移至250 mL玻璃瓶中。
  2. 盐酸清洗液的配制（约 2 M）
    注意：在通风橱内操作。
    1. 将1升水倒入2升量筒中。
    2. 用32%（w/w）的盐酸溶液填充该量筒至400 mL。
    3. 现在加入600 mL水，使量筒中的总体积达到2 L。
    4. 用玻璃棒搅拌量筒中的内容物（例如，移液管）并将量筒中的内容物转移至2.5 L玻璃瓶中。
    5. 盖上瓶盖，倒置并轻轻摇晃数次以混匀。
    6. 仅可重复使用该溶液至颜色变化明显时为止。随后弃去清洗液，并配制新的溶液。
  3. 盐酸溶液（10.2 M 和 2 M）的配制
    注意：在通风橱内操作。
    1. 使用32% HCl（w/w）作为10.2 M HCl。
    2. 2 M HCl 的配制
      1. 使用 15 mL 移液管，向 100 mL 容量瓶中加入 15 mL 32% HCl（10.2 M）。
      2. 使用移液器向容量瓶中再加入 4.67 mL 的 32% HCl（10.2 M）。
      3. 将水加入容量瓶至100 mL刻度环处。
      4. 用瓶塞盖紧容量瓶，倒置并轻轻摇动数次以混匀，然后将容量瓶中的溶液转移至一个100 mL玻璃瓶中。
  4. NaOH溶液的配制（10、2、1.5 M NaOH）
    注意：在通风橱内操作。
    1. 称取 100.0 g（配制 10 M 溶液）、20 g（配制 2 M 溶液）或 15 g（配制 1.5 M 溶液）NaOH 于一小烧杯中，将烧杯内容物转移至 250 mL 容量瓶中。
    2. 将水加入容量瓶至250 mL刻度环处。用瓶塞盖紧容量瓶，倒置并轻轻振荡数次以混匀。注意： 溶液可能会变热。如果水位高度不再与环形标记对应，则需添加更多水（由于溶解过程，总体积会发生变化）。
    3. 将容量瓶中的内容物转移至一个 250 mL 塑料瓶中（注意： 切勿使用玻璃瓶盛装 NaOH 溶液。
  5. K的制备2S2O8 溶液/悬浮液（8.33、41.67、50.00、58.33、66.66 g/L）
    注意：测定磷需要使用不同浓度的过二硫酸盐混合液。由于其中一些浓度超过了 K2S2O8 约 50 g/L 20 °C，建议称量 K2S2O8 直接注入棕色玻璃瓶中，并加入相应体积的水（不可使用容量瓶进行配制）。
    1. 称取 2.08 g（8.33 g/L）、10.42 g（41.67 g/L）、12.50 g（50.00 g/L）、14.58 g（58.33 g/L）或 16.67 g（66.66 g/L）的固体 K2S2O8 直接注入一个250 mL棕色玻璃瓶中。
    2. 用量筒量取250 mL水，将此水倒入K中2S2O8 在瓶中。
    3. 搅拌瓶内溶液，直至所有成分完全溶解，或仅剩轻微浑浊。
    4. 进行 K 的提取2S2O8 在磁力搅拌器上于高湍流条件下搅拌，以确保未溶解的 K2S2O8 尽可能均一地提取。
  6. 100 g/L 抗坏血酸溶液的制备
    1. 称取50 g抗坏血酸，置于500 mL容量瓶中。
    2. 将水加入容量瓶至500 mL刻度线处。
    3. 在磁力搅拌器上搅拌容量瓶中的溶液，直至抗坏血酸完全溶解。可能需要通过加入少量水来调整液面，使其与环形标线重合（注意搅拌子也会占据一定体积）。然后将容量瓶中的溶液转移至棕色500 mL玻璃瓶中。
  7. 钼酸盐溶液 I 的制备（用于磷酸盐测定）
    1. 称取13.0 g固体(NH4)6钼7O24∙4H2将O直接加入一个100 mL玻璃瓶中。用量筒量取100 mL水并倒入瓶中。将瓶内溶液置于磁力搅拌器上搅拌，直至完全溶解。
    2. 称取 0.35 g 固体 K(SbO)C4H4O6∙½H2O 直接加入一个洁净的 100 mL 玻璃瓶中。用量筒量取 100 mL 水，倒入盛有 K(SbO)C 的瓶中。4H4O6·½H2O. 搅拌瓶内溶液，直至完全溶解。
    3. 用量筒量取300 mL 9 M H2SO4 （参见1.1.2），倒入棕色500 mL玻璃瓶中。
    4. 加入 (NH4)6Mo7O24∙4H2将 O 溶液加入 300 mL 的 9 M H 中2SO4。然后加入 K(SbO)C4H4O6·½H2将 O 溶液加入此混合物中。盖紧瓶盖，倒置摇晃数次以混匀。
  8. 钼酸盐溶液II的制备（总磷测定所需）
    1. 称取 13.0 g 固体 (NH4)6莫7O24∙4H2将O直接加入一个100 mL玻璃瓶中。用量筒量取100 mL水倒入瓶中。将瓶中内容物置于磁力搅拌器上搅拌，直至完全溶解。
    2. 称取 0.35 g 固体 K(SbO)C4H4O6·½H2O 直接加入一个洁净的 100 mL 玻璃瓶中。用量筒量取 100 mL 水，倒入盛有 K(SbO)C 的瓶中4H4O6½H2O. 搅拌瓶内内容物，直至完全溶解。
    3. 用量筒量取70 mL水。加入230 mL 9 M H2SO4 （参见1.1.2）加入量筒中的水中即，加水至300 mL）。用玻璃棒小心地将量筒中的内容物混匀（例如，移液管）。将量筒中的溶液转移至棕色500 mL玻璃瓶中（当前溶液：6.9 M H2SO4).
    4. 加入 (NH4)6莫7O24∙4H2将 O 溶液加入 300 mL 的 6.9 M H 中2SO4。然后加入 K(SbO)C4H4O6½H2将 O 溶液加入该混合物中。盖紧瓶盖，倒置并反复振荡数次，以实现均匀混合。
  9. 内部质量标准品（IQS：1 mg/L KH2PO4- P 在 0.9 mM H2SO4)
    1. 干燥数克 KH2PO4 在小型玻璃培养皿中 105 °C 在干燥箱中干燥至质量恒定，然后冷却 KH2PO4 降至室温，置于干燥器中。
    2. 称取 0.2197 g ± 0.0002 g 的 KH2PO4 从干燥器中直接转移至1 L容量瓶中，并向容量瓶中加入约800 mL水。
    3. 现在加入 5 mL 9 M H2SO4 （参见1.1.2）使用5 mL移液管将溶液加入烧瓶中，并加水至1 L刻度环线处。
    4. 在磁力搅拌器上搅拌容量瓶中的溶液，然后将容量瓶中的溶液转移至1 L玻璃瓶中（当前浓度：50 mg/L KH2PO4- P 在 45 mM H2SO4）。此后可将该溶液用作制备IQS的储备液。
    5. 使用10 mL移液管将10 mL该溶液转移至500 mL容量瓶中，加水至500 mL刻度线，然后将容量瓶中的溶液置于磁力搅拌器上搅拌均匀。
    6. 将容量瓶中的溶液转移至一个500 mL玻璃瓶中（当前溶液浓度：1 mg/L KH2PO4- P 在 0.9 mM H2SO4）。该溶液即为IQS。

2. 含磷酸盐缓冲溶液的制备

  1. 将所需缓冲液称重或移液至容量瓶中（目标浓度为 1 L 中含 0.01 M 缓冲液，例如：572 µL 的 100% 乙酸、2.1014 g 的柠檬酸·H2O、1.9520 g 的 MES、2.0926 g 的 MOPS、2.3831 g 的 HEPES、2.5233 g 的 EPPS、2.3732 g 的 CAPSO、2.2132 g 的 CAPS、5 mL 的 2 M NaOH）。
  2. 向容量瓶中加入约四分之三体积的水，并加入预先配制的 1 g/L 磷酸酯-P 储备液（目标浓度为 1 L 中含 1 mg/L 磷，例如，1 mL 的 1 g/L 磷酸酯-P）。
  3. 用水定容至刻度线，将容量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，直至所有成分完全溶解，然后转移至玻璃瓶中。
  4. 在搅拌的同时，使用 HCl（例如，2 M 和 10.2 M）或 NaOH（例如，2 M 和 10 M）调节缓冲液至目标 pH 值（例如，MES 的 pH 为 6）（应避免同时加入酸性和碱性溶液，以防止离子强度不必要的升高）。
  5. 按照步骤 4 的方法测定磷酸酯-P 的浓度。

3. 吸附试验步骤

  1. 用蒸馏水彻底清洗滤材（例如，使用孔径为0.5 mm的筛子），然后在80 °C下干燥。
    注意： 此处可暂停实验流程。
  2. 将滤材（例如，颗粒状氢氧化铁）称重后放入50 mL离心管中。
    注意： 此处可暂停实验流程。
  3. 迅速将步骤2中含膦酸盐的溶液加入50 mL离心管中，至50 mL刻度线处。
  4. 迅速盖紧管盖，并将其固定在旋转仪上（从此时开始计算接触时间）。
  5. 以每分钟20转的速度旋转一定时间（例如，1 h）。
  6. 用注射器滤器（0.45 µm孔径）将约10–20 mL上清液过滤至空玻璃瓶中。
    注意： 此处可暂停实验流程。
  7. 测定滤液的pH值，并继续进行步骤4以测定膦酸盐-P浓度；若研究磷酸盐吸附，则继续进行步骤5。

4. 根据 ISOmini 测定总磷（膦酸盐-P）

注意：以下步骤也在图3中展示。

  1. 使用移液器将待分析样品的等分试样（Vsample，最大 4 mL）转移至一个 10 mL 螺口瓶中（螺口瓶及其瓶盖应预先用 HCl（见 1.2）和 H2O 漂洗，并在 80–100 °C 下干燥）。
    注意：此处可暂停实验流程。
  2. 使用移液器加入水，使样品与所加水的总体积达到 4 mL（Vwater = 4 mL−Vsample）。
    注意：此处可暂停实验流程。
  3. 使用移液器加入 0.2 mL 的 0.9 M H2SO4 溶液（见 1.1.3）。如果样品中含有 1 M NaOH（如再生溶液中常见），则加入 0.2 mL 的 13.5 M H2SO4 溶液（见 1.1.1）（注意：该硫酸溶液浓度极高）。
    注意：此处可暂停实验流程。
  4. 加入 4.8 mL 的 K2S2O8 溶液/悬浮液（见 1.5），其浓度取决于样品中所含缓冲液（对应 ISO 标准：0.01–1 M NaOH 时为 8.33 g/L K2S2O8；0.01 M CitOH、AcOH、MES 时为 41.67 g/L；0.01 M MOPS 时为 50.00 g/L；0.01 M HEPES 时为 58.33 g/L；0.01 M EPPS、CAPSO、CAPS 时为 66.66 g/L）。
  5. 将瓶盖拧紧，充分振荡混匀。
  6. 将螺口瓶置于恒温器中，在 148–150 °C 下加热 1 小时。
  7. 从恒温器中取出螺口瓶，冷却至室温。
    注意：此处可暂停实验流程。
  8. 打开螺口瓶，加入 0.4 mL 的 1.5 M NaOH 溶液（见 1.4）。
    注意：此处可暂停实验流程。
  9. 加入 0.2 mL 的 100 g/L 抗坏血酸溶液（见 1.6）。
  10. 随后加入 0.4 mL 钼酸盐 II 溶液（见 1.8）。
  11. 盖上瓶盖，倒置旋转混匀。
  12. 静置显色，时间不少于 15 分钟，不超过 4 小时。
  13. 使用光度计在 880 nm 波长下测定样品的光吸收值（A）。
  14. 对 4 mL 水（用于测定 Ablind）以及 4 mL IQS 溶液（见 1.9）重复执行步骤 4.1–4.13。
  15. 根据分析样品的比吸收值（A）、空白样品的吸收值（Ablind）和样品体积（Vsample），使用以下公式计算分析样品中总磷或膦酸盐磷的浓度（0.287 对应使用 1 cm 比色皿时校准曲线的斜率，具体数值可能因光度计不同而有所差异）：
    磷浓度计算公式示意图；P[mg/L]=(A-A_blind)/0.287×4mL/V_sample[mL]

5. 正磷酸盐（o-PO）的测定43-- 根据 ISO微型

注意：当需要研究无机正磷酸盐在颗粒状过滤材料上的吸附时，可采用此测定方法。在此情况下，待测样品无需消解。

  1. 使用移液器将待分析样品的等分试样（Vsample，最大体积为 9.4 mL）转移至一个 10 mL 带螺帽的样品瓶中（样品瓶及其瓶盖应预先用 HCl（见 1.2）和 H2O 冲洗，并在 80–100 °C 下干燥）。
    注意：此步骤可暂停。
  2. 使用移液器加入水，使样品与所加水的总体积达到 9.4 mL（Vwater = 9.4 mL−Vsample）。
    注意：此步骤可暂停。
  3. 加入 0.2 mL 的 100 g/L 抗坏血酸溶液（见 1.6）。
  4. 随后加入 0.4 mL 钼酸盐 I 溶液（见 1.7）。
  5. 盖紧瓶盖，并将样品瓶倒置以实现混匀。
  6. 静置显色，时间至少 15 分钟，最长不超过 4 小时。
  7. 使用光度计在 880 nm 波长下测定样品的光谱吸光度（A）。
  8. 定期对 9.4 mL 水（用于测定 Ablind）以及 4 mL 的 IQS（见 1.9）重复执行步骤 5.1–5.7。
  9. 根据分析样品的特异性吸光度（A）、空白样品的吸光度（Ablind）以及样品体积（Vsample），可利用 4.15 中的公式计算分析样品中正磷酸盐-P 的浓度。

结果

采用建议程序获得的等温线示例
图4 展示了将该方案应用于不同pH值下GFH吸附NTMP的研究时所得结果的一个示例。选择NTMP是因为其含有三个膦酸基团，相较于膦酸基数在一（PBTC）至五（DTPMP）之间的各类可能膦酸化合物而言，NTMP是最具代表性的膦酸。此外，NTMP的摩尔质量（299.05 g/mol）也处于膦酸类化合物的中等范围（HEDP：206.03 g/mol，DTPMP：573.20 g/mol）。在 图4，吸附等温线， 即在接触时间为1小时后，不同缓冲液和pH值条件下，磷酸盐在残余磷酸盐浓度以上的负载量被展示出来。过长的接触时间可能导致颗粒间接触时间过久，从而引起材料不必要的磨损。对于每条等温线，配制含有1 mg/L NTMP-P的溶液，并根据所需pH范围加入浓度为0.01 M的缓冲液，再用HCl或NaOH调节至初始pH值，分别为4.0（AcOH）、6.0（MES）、8.0（EPPS）、10.0（CAPS）和12.0（NaOH）。由于GFH浓度不同，在1小时接触时间后，溶液中pH值最大变化为2.0：4.0–6.0（AcOH）、6.0–7.3（MES）、8.0–8.2（EPPS）、9.4–10.0（CAPS）、10.9–12.0（NaOH）。GFH的零电荷点（PZC）约为8.6，因此当设定pH值时，pH值的变化是合理的 > 8.6 因与 GFH 接触而降低，并在 pH 值升高时增加 < 8.6。该调整后的 pH 值与 8.6 相差越远，pH 变化就越显著。

吸附等温线；图表；不同pH值下NTMP-P浓度与吸附容量的关系。
图4：在室温下接触1小时后，以0.7–14 g/L投加量的颗粒状氢氧化铁对NTMP（初始浓度为1 mg/L NTMP-P）的吸附量。 图中所示各pH值条件下使用了浓度为0.01 mol/L的以下缓冲液：乙酸（AcOH，pH 4.0–6.0）、2-(N-吗啉代)乙磺酸（MES，pH 6.0–7.3）、N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-(3-丙磺酸)（EPPS，pH 8.0–8.2）、3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS，pH 9.4–10.0）以及氢氧化钠（NaOH，pH 10.9–12.0）。图中绘制的曲线为Freundlich吸附等温线。请点击此处查看该图的放大版本。

所有等温线在 图4 采用Freundlich方程对数据进行建模（R²值从左至右随pH升高分别为：0.875，0.905，0.890，0.986，0.952；对应的n值分别为：2.488，3.067，4.440，2.824，1.942；对应的K值）F 数值：0.619、0.384、0.260、0.245、0.141）。在pH值为4–6时，NTMP-P的负载量可达0.55 mg/g，相当于1.8 mg NTMP/g。pH值越高，吸附量越低。铁的氢氧化物表面含有大量Fe-OH基团，其质子化或去质子化状态取决于pH值。随着pH值降低，表面以质子化形式为主。 即，带正电，这意味着在几乎整个pH范围内带负电的多齿膦酸盐会被吸引。较高的pH值会使氢氧化铁表面电荷向负方向偏移，从而导致静电排斥作用增强7有趣的是，即使在 pH 12 条件下，这相当于一个 OH- 在0.01 M浓度下发生吸附。因此，要实现有效脱附，必须使用浓度高得多的NaOH溶液。

与其他研究者的结果相比，本研究中GFH对NTMP-P的最大吸附量达到0.55 mg/g，似乎相对较低。Boels 等14 在实验中使用合成反渗透浓缩液（含30 mg/L NTMP，即9.3 mg/L NTMP-P，pH为7.85），测得GFH对NTMP的最大吸附量为71 mg/g，相当于21.7 mg NTMP-P/g GFH。他们采用粉末状GFH，并将含有HCO3-（也起缓冲作用）的合成溶液搅拌24小时。因此，由于他们使用的初始浓度更高且采用粉末状GFH（可能具有更大的比表面积，从而提高吸附性能），其结果无法与本研究结果直接比较。此外，他们的接触时间也显著长于本研究。Nowack和Stone7 在pH为7.2条件下，使用40 µM NTMP溶液（即3.72 mg NTMP-P/L）与0.42 g/L针铁矿悬浮液进行实验，搅拌2小时后测得NTMP在针铁矿上的最大吸附量约为30 µM/g（即2.79 mg NTMP-P/g）。实验中使用1 mM MOPS作为缓冲剂。同样，由于初始膦酸盐浓度更高，该结果也无法与本研究结果直接比较。此外，由针铁矿絮体构成的悬浮液具有较高的比表面积。然而，Boels 等14 以及Nowack和Stone7 所得吸附等温线的形状与本研究结果一致，且均可很好地用Freundlich模型拟合。

缓冲液对膦酸盐吸附的影响及所需缓冲液浓度
此前为测定吸附动力学所进行的实验表明，即使使用缓冲液，体系也会在极短时间内达到平衡pH值。该平衡pH值可能与含膦酸盐溶液初始设定的pH值（调节pH）显著不同。该平衡pH值倾向于趋近于过滤材料的零电荷点（PZC），对于本文讨论的颗粒状氢氧化铁而言，其PZC为8.6（依据本研究团队的测定结果）。因此，可以认为接触时间结束后的pH值（最终pH）决定了膦酸盐吸附程度的高低。

吸附与pH值关系图（含线性与多项式回归）；缓冲液浓度影响分析。
图5：左图：在不同缓冲液浓度下，接触时间为1 h时，NTMP（初始浓度为1 mg/L NTMP-P）在2.5 g/L颗粒状氢氧化铁上的吸附量随pH值的变化。右图：接触1 h后测得的pH值与加入颗粒状氢氧化铁前储备溶液设定pH值的比较，缓冲液分别为AcOH、MES、MOPS、EPPS、CAPSO和CAPS，浓度各异。请点击此处查看该图的放大版本。

在图5右侧的示意图中，比较了在不同缓冲液浓度下含NTMP溶液中设定的pH值与1 mg/L NTMP-P与2.5 g/L GFH接触1小时后的最终pH值。结果表明，仅当使用浓度为10 mM的缓冲液时，溶液中预先设定的pH值与最终pH值之间才存在明确的相关性，因此才能实现相对可靠的pH调节。这一点在通过多项式回归确定并在右侧图中再现的相关性函数中得以体现。当缓冲液浓度低于10 mM时，为获得6–7的最终pH值，必须预先设定2–4的pH值，这表明对于此类缓冲液浓度，预测对吸附起决定作用的最终pH值并可靠地开展吸附实验具有挑战性。

在左侧的图示中 图5在不同缓冲液浓度下，1 mg/L NTMP-P 在 2.5 g/L GFH 上的吸附程度随最终 pH 值的变化情况如图所示。假设在 pH 4–12 范围内，吸附量与 pH 值呈线性关系，符合方程 y = ax + b，则通过线性回归计算所得各缓冲液浓度下的参数值非常接近（10 mM：a = −0.0673，b = 1.0914，R² = 0.9837；6.6 mM：a = −0.0689，b = 1.1047，R² = 0.9512；3.3 mM：a = −0.0672，b = 1.1047，R² = 0.9570；0 mM：a = −0.0708，b = 1.157，R² = 0.8933）。其中，10 mM 缓冲液条件下的决定系数最高，明确表明该缓冲液浓度不仅更易于调节最终 pH 值，而且在吸附结果方面也最为可靠。仅无缓冲液条件下的变化趋势显示，在 pH 5 至 7 范围内吸附程度可能存在偏差。然而，为在无缓冲条件下达到这些最终 pH 值，需在储备液中设定极低的初始 pH 值，部分甚至仅略高于 2。由于调节 pH 与最终 pH 之间差异极大，因此在无缓冲条件下，最终 pH 值可能并非决定吸附程度的关键因素。由此可推断，使用文中所述 Good 缓冲液 表1 对膦酸盐在GFH上的吸附无显著影响， 即，因此磷膦酸盐与缓冲液之间不存在对吸附位点的竞争。这种选择性之所以显著，主要是因为NTMP在GFH上的吸附主要源于单齿和双齿配合物的形成15. 相比之下，良好的缓冲液形成金属复合物的倾向很小17,19因此，NTMP 更倾向于与 GFH 结合。对于表面极性较弱的吸附剂（如活性炭），可以假设良好的缓冲液也会占据自由的吸附位点，从而影响膦酸盐的吸附。因此，不推荐使用这些缓冲液来研究膦酸盐在活性炭上的吸附。

ISOmini方法的校准及与ISO标准的符合性
图6展示了依据ISO 6878标准以及改进的ISOmini方法测定总磷和正磷酸盐（o-PO43--P）时，使用内部质量标准物（IQS：含0.9 mM H2SO4的1 mg/L KH2PO4-P）所获得的校准曲线。基于线性回归分析，等效于ISO 6878的校准函数为 y = 0.0033 + 0.2833x（R² = 0.99978）。应用于磷酸盐测定微型化方法的线性回归得到校准函数 y = 0.0058 + 0.2864x（R² = 0.99999）。对于ISOmini方法测定总磷，其校准函数为 y = 0.0020 + 0.2890x（R² = 0.99985），结果同样非常接近且高度精确。所有方法变体均具有极高的决定系数，表明将样品体积减少至五分之一并不会影响ISOmini方法的准确性。通过校准函数确定的将光吸收值转换为分析样品中磷浓度的换算公式已在实验方案第4.15步中给出。经验表明，空白样品的吸光度通常可忽略，因为在880 nm波长下，光度计在极小的测量范围内信号可能发生剧烈波动。因此，在4 mL样品体积（ISOmini）条件下测得0.287的吸光度值，对应于1 mg/L的磷浓度。

吸光度与总磷酸盐关系图；基于ISO 6878分析的校准曲线；880 nm处的线性拟合。
图6：根据ISO 6878和ISOmini方法测定总磷和正磷酸盐-P的校准曲线。按照方案第1.9条，使用IQS（1 mg/L KH2PO4-P溶于0.9 mM H2SO4中）。对于ISO方法，IQS分别取4、8、12、16和20 mL等分试样；对于改进的ISOmini方法，则分别取0.8、1.6、2.4、3.2和4.0 mL等分试样。请点击此处查看该图的放大版本。

ISOmini方法的合理性及缓冲液依赖性的试剂用量
如前所述，只有在吸附试验中使用0.01 M的缓冲液浓度，才能实现可靠的pH调节。然而，对于大多数缓冲液而言，该缓冲液浓度需要比ISO 6878标准规定的更高的K2S2O8用量。此外，ISO标准规定，消解后必须使用pH探针将pH值调节至3–10。由于在小型螺口瓶中无法进行此类pH调节，因此必须确定不同缓冲溶液所需的相应NaOH用量。图7展示了当含有1 mg/L NTMP-P的不同缓冲溶液按照ISOmini方法使用不同量的K2S2O8进行消解，并在消解后加入不同量的NaOH时的吸光度。相应地，每种基质均基于以下步骤进行：将4 mL溶液与0.2 mL 0.9 M H2SO4混合，加入不同量的K2S2O8，并用H2O定容至总体积9 mL。随后按照程序进行消解（148–150 °C下加热1小时）。冷却后，加入不同量的NaOH，并用H2O定容至总体积9.4 mL。然后加入0.2 mL抗坏血酸溶液和0.4 mL钼酸盐II溶液。在加入显色试剂4小时后测定吸光度（880 nm）。选择该时间是为了确保特定吸光度已达到稳定。同时对含有1 mg/L NTMP-P和1 M NaOH的溶液进行了研究，但未改变K2S2O8和NaOH的用量，而是改变H2SO4的用量，以确保消解所需的足够低的pH值。目标吸光度值为0.287（参见图6中的校准曲线）。因此，在图7中，偏离该目标值不超过5%的结果以浅绿色表示。每种基质中有一个数值以深绿色突出显示，该数值标示了针对此类缓冲溶液在常规ISOmini方法中推荐使用的K2S2O8和NaOH用量。

不同pH条件下的平衡数据表；NTMP-P吸附；研究分析；所用缓冲液
图7不同含磷化合物和缓冲液溶液在不同K值下的光谱吸光度（×1000）2S2O8 在1 cm比色皿中，于880 nm波长下测定NaOH投加量。操作步骤：取4 mL溶液（如图所示，并调节至pKa 缓冲液经热力学pK值校正后的数值a Goldberg 的数值 等20 至浓度为 0.01 M 并 25 °C31) 置于一个10 mL带螺帽的小瓶中，加入0.2 mL 0.9 M H2SO4 以及不同量的 K2S2O8 （如图所示）。然后加入水，使所有样品在消解前总体积达到9 mL。现在将小瓶置于恒温器中加热，温度为148-150 °C 孵育1小时（消化）。冷却至室温后，加入不同量的NaOH（如图所示），并加水确保所有样品管中总体积为9.4 mL。加入0.2 mL抗坏血酸溶液和0.4 mL钼酸盐II溶液4小时后，测定880 nm处的吸光度。对于溶液l（1 mg/L NTMP-P溶于1 M NaOH中），H的量2SO4 改为改变 K 而非其他参数2S2O8. 此处，所有样品中加入的 NaOH 量均对应于 0.4 mL 的 1.5 M NaOH， 即，0.60 mmol 的 NaOH。浅绿色：与目标值 287 的最大偏差不超过 5%。深绿色：此含缓冲剂和膦酸盐溶液的推荐设定值。虚线：COD，实线：ThOD。 请点击此处以查看此图的放大版本。

尽管显色过程必须保持还原条件，且过量的 K2S2O8 可能干扰此过程，但溶液 a 和 b 的结果（图7）表明，当无需添加（IQS）或仅需极少量 K2S2O8（仅含 NTMP 而无缓冲液）时，高于所需量的 K2S2O8 并不会自动导致吸光度急剧下降。还需指出，在类似于溶液 b 的体系中，其他膦酸盐（1 mg/L PBTC-P（吸光度：0.3005）、1 mg/L HEDP-P（0.3035）、1 mg/L EDTMP-P（0.2952）或 1 mg/L DTPMP-P（0.2936））均完全采用 ISOmini 方法，按照添加 0.04 g K2S2O8 和 0.6 mmol NaOH 的方案进行消解。因此，该方法也可用于 NTMP 以外的其他膦酸盐。

表1显示了每种缓冲液氧化的理论需氧量（ThOD）以及通过Hach LCK 514比色皿快速测试在0.01 M缓冲液溶液中测得的化学需氧量（COD）。已知用于测定COD的氧化剂重铬酸钾不能氧化有机结合的氮32。对于Good缓冲液，测得的COD值始终介于仅氧化C和H的理论需氧量与氧化C、H和S的理论需氧量之间。仅对于含有C-OH基团的缓冲液（HEPES、EPPS、CAPSO），测得的值与C、H和S完全氧化的理论值相符。而对于不含C-OH基团的缓冲液（MES、MOPS、CAPS），磺酸基显然未能完全降解为硫酸盐。

对于溶液 7c 至 7j，可以非常清楚地看出，无论 NaOH 的用量如何，K2S2O8 的量若显著低于根据缓冲液化学需氧量（COD）计算所需的氧化剂用量，则无法达到目标值。在这些溶液中，缓冲液浓度约为 NTMP 浓度的 1000 倍（10 mM）。如果缓冲液未被完全消解，则无法保证膦酸盐被完全氧化。只有当 K2S2O8 的用量超过 COD 时，才能可靠地达到目标值。因此，并不需要对所有缓冲液都使用理论需氧量（ThOD）所对应的氧化剂理论用量，因为氮元素以及某些缓冲液中的磺酸基团显然并未被完全分解。任何超过 COD 的氧化剂均不与缓冲液反应，因此存在足够的 K2S2O8 过量，以确保膦酸盐被完全氧化。NTMP 也含有氮元素。尽管氮可能未被完全氧化为硝酸盐，但所有膦酸基团显然均被氧化为磷酸盐。否则，不会观察到相当于 1 mg/L P 的吸光度。大量过量的 K2S2O8 固然有助于膦酸盐的完全氧化，但在消解后仍残留部分 K2S2O8，可能与抗坏血酸发生反应，而抗坏血酸是还原蓝色钼酸盐-磷酸盐络合物所必需的。其结果是吸光度低于目标值。

在每一行中，吸光度随着 NaOH 用量的增加而升高，且均从某一特定 NaOH 用量开始上升。因此，即使氧化剂用量低于根据缓冲液 COD 所需的理论量，测得的吸光度值仍可能与目标值相符，尽管此时 NTMP 显然未被完全消解（参见溶液 7c、7f 和 7h）。在此情况下，吸光度的升高是由于钼酸根离子发生自还原反应所致，原因在于 [H+]:[Mo] 比例过低26，因此任何吸光度与目标值的吻合均仅为随机现象。相应地，在使用更高量的 K2S2O8 时，消解后可使用更多的 NaOH，因为 K2S2O8 能够降低 pH 值。

在大多数溶液中，即使未添加 NaOH，吸光度也符合目标值。然而，偶尔会出现偏离该值的情况，这可能是因为未添加 NaOH 导致无法达到最佳 [H+]:[Mo] 比例未保持恒定，因此显色络合物变得不稳定。因此，无论分析溶液如何，均建议加入 0.6 mmol NaOH，因为在此条件下显色络合物最为稳定。再生溶液通常含有 1 M NaOH。矩阵 l 涵盖了这样一个实例。结果表明，仅在非常狭窄的 H2SO4 允许调整剂量，证明在此处使用pH探针在消化后调节pH值可能是一种更安全的操作步骤。

根据图6中的校准曲线，将图7中所有深绿色吸光度值（n=12）转换为总磷浓度后，得到平均值为1.013 mg/L，标准偏差为0.014 mg/L。相对于目标值（1.000 mg/L），其典型偏差仅为0.11–2.67%（(1.013-0.014-1.000) / 1.000 × 100% = 0.11%；(1.013 + 0.014-1.000) / 1.000 × 100% = 2.67%）。这表明ISOmini方法具有很高的准确性。

讨论

膦酸盐的重要性日益增加，因此需要研究可靠的方法以从废水中去除这些化合物，从而保护污水处理厂或受纳水体。目前，关于从工业废水中去除膦酸盐的研究非常有限5,11,12,13,14,16。本文所介绍的方法表明，按照所提供的实验方案，可快速且可靠地开展膦酸盐在含极性氧化铁材料（特别是颗粒状氢氧化铁）上的吸附去除研究。

进行吸附研究的关键在于维持pH值。在旋转离心管中若不使用缓冲液，则无法实现这一目标。本文表明，Good缓冲液仅在0.01 M浓度下才能实现可接受的pH调节，且即使在此浓度下，对膦酸盐在GFH上的吸附也无显著影响。Good缓冲液的应用也是本文所述方法不能用于研究膦酸盐在活性炭等非极性材料上吸附的原因：Good缓冲液会与膦酸盐竞争自由吸附位点。

由于通过高效液相色谱法（HPLC）22 或离子色谱-电感耦合等离子体质谱法（IC-ICP-MS）21 对膦酸盐进行直接分析非常复杂且成本高昂，因此本文提出的方法建议在膦酸盐与吸附剂接触后，通过测定总磷含量进行间接测量。总磷的测定通常采用标准化方法（ISO 687828），该方法需在加热板上使用 H2SO4 和 K2S2O8 进行消解，随后用 NaOH 将 pH 值调节至 3–10，并在抗坏血酸和钼酸盐溶液的作用下形成蓝色络合物（其颜色强度与磷酸盐浓度呈线性正比关系）。该标准化方法耗时耗力，因此开发了一种更快的 ISO 方法变体（ISOmini）。ISOmini 方法将总体积减少至原来的五分之一，消解过程可在恒温器中便捷完成，且消解后 NaOH 的加量固定。该方法可在极短时间内完成大量磷含量测定，且与标准 ISO 方法相比，准确性不受影响。

每种缓冲液的化学需氧量（COD）均不相同。此外，由于所需缓冲液浓度相对较高，为0.01 M，因此为了确保样品组分得到充分消解，所加入的氧化剂用量必须显著高于ISO方法中规定的用量。若K2S2O8的用量过低或过高，均会导致测量结果不准确。因此，在ISOmini方法中，K2S2O8的用量需针对每种缓冲液单独优化。另一个关键因素是NaOH的用量。通常情况下，再生液的NaOH浓度大于> 0.1 M。为了避免影响显色络合物形成所需的[H+]:[Mo]比例25,26，在消解前必须对H2SO4的加入量进行适当调整。当再生液被多次重复使用时，其pH值和COD会发生变化，从而引发问题。由于在螺口小瓶中无法进行可靠且简便的pH测量，且该方法未提供相应的pH调节步骤，因此本文所介绍的ISOmini方法在处理pH值极高的样品时存在局限性。对于再生液，建议采用ISO标准方法。

披露

未声明任何利益冲突。

致谢

作者感谢斯图加特Willy-Hager基金会提供的资金支持。我们还要感谢Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG公司的员工提供膦酸盐样品。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硫酸（H2SO4)默克公司（德国达姆施塔特）112080251098%（分析纯）
盐酸（HCl）VWR Chemicals（法国丰特奈苏布瓦）20254.40132%（AnalaR NORMAPUR，p.a.）
氢氧化钠（NaOH）默克公司（德国达姆施塔特）1064981000≥99%（分析纯）
乙酸（AcOH）VWR Chemicals（法国丰特奈苏布瓦）20104.334100% (p.a.)
2-(N-吗啉代)乙磺酸（MES）SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）M3671-250G≥99%
3-(N-吗啉代)丙磺酸 (MOPS)SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）M1254-250G≥99.5%
4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸（HEPES）SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）H3375-250G≥99.5%
4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸（EPPS）SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）E9502-250G≥99.5%
N-环己基-2-羟基-3-氨基丙磺酸（CAPSO）SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）C2278-100G≥99%
N-环己基-3-氨基丙磺酸（CAPS）SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）C2632-250G≥98%
2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTC）Zschimmer & Schwarz（德国莫赫多夫）CUBLEN P 5050% 技术性
1-羟基乙烷-1,1-二膦酸一水合物（HEDP）·H2OSigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）54342-50G≥95.0%
氮川三(亚甲基膦酸) (NTMP)SigmaAldrich（美国密苏里州圣路易斯）72568-50G≥97.0%
乙二胺四（亚甲基膦酸）（EDTMP）·1.4H2OZschimmer & Schwarz（德国莫赫斯多夫）-
二乙烯三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMP）·6H2OZschimmer & Schwarz（德国莫赫斯多夫）-
磷酸二氢钾（KH₂PO₄）2PO4)默克公司（德国达姆施塔特）1048731000≥99.5%（分析纯）
过硫酸钾（K2S2O8)默克公司（德国达姆施塔特）1050920250≥99.0%（分析纯）
L(+)-抗坏血酸（C6H8O6)默克公司（德国达姆施塔特）1004680500≥99.7%（分析纯）
四水合七钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）4)6摩尔7O24·4H2O默克（德国达姆施塔特）1011800250≥99.0%（分析纯）
羟基氧化铁颗粒（GFH）Hego BioTec（德国柏林）-FerroSorp RW
注射器滤膜Sartorius Stedim Biotech GmbH (Gö德国蒂宾根17765----------QMinisart RC 亲水性 25 mm 0.45 μm 孔径大小
用于膜过滤的一次性注射器Henke Sass Wolf（德国图特林根）5200.X00V03 组分软注射器鲁尔接头 20 mL
旋转器LLG实验耗材（德国迈肯海姆）6.263 660uniROTATOR2
旋转器夹具LLG实验耗材（德国迈肯海姆）6.263 664uniROTATOR2 用夹具
带螺纹盖的小瓶格拉斯格尔ätebau Ochs（德国博文登）135215Präparatenglas Duran，16×100 mm，螺纹GL18，带PTFE密封盖
微量移液器Eppendorf（德国汉堡）3123000047艾本德 Research plus 10–100 µL
微量移液器Eppendorf（德国汉堡）3123000063艾本德 Research plus 100–1000 µL
微量移液器Eppendorf（德国汉堡）3123000071Eppendorf Research plus 0.5–5 mL
精密天平Precisa Gravimetrics（瑞士迪蒂孔）-Precisa LX 220 A SCS
恒温器哈希（德国柏林）LTV077HT200S 高温恒温器
恒温器默克公司（德国达姆施塔特）1712000001Spectroquant TR 320
分光光度计Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß德国乌姆施塔特-紫外/可见分光光度计 Jasco V-550
离心管Sarstedt（Nümbrecht，德国62.559.00150 mL离心管，115×28 mm，聚丙烯材质，平底/锥形底，带组合盖
pH探针WTW（德国韦尔海姆）103635WTW pH电极 SenTix 41
pH 仪器WTW（德国韦尔海姆）-WTW Multi 350i
化学需氧量测定哈希（德国柏林）LCK514100–2000 mg/L O2
筛子Retsch（德国哈恩）60.131.0005000.5 mm 网孔试验筛（ISO 3310/1）不锈钢
干燥柜Memmert（德国施瓦巴赫）-Modell 600

参考文献

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