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方法文章

一种用于胶体半导体纳米晶体系统性研究的模块化微流控技术

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DOI：

10.3791/57666

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2018年5月10日

 ,  ,  , 
1Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University, 2Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

本文内容

摘要

本文详细介绍了用于系统表征胶体半导体纳米晶体合成的模块化微流控筛选平台的操作与组装方案。通过完全可调的系统配置，可在传质控制的取样空间内，跨越四个数量级的反应时间尺度，高效地完成光谱数据采集。

摘要

胶体半导体纳米晶体，即量子点（QDs），是一类在商业电子器件（如发光二极管（LED）和光伏器件（PV））中迅速发展的材料。在该类材料中，无机/有机钙钛矿因其高载流子迁移率和长寿命，已在高效、低成本光伏器件制造方面展现出显著的性能提升和巨大潜力。尽管钙钛矿量子点在大规模光伏和LED应用中前景广阔，但对其生长路径缺乏基础且全面的理解，限制了其在连续纳米制造策略中的应用。传统的基于烧瓶的筛选方法通常成本高昂、劳动密集，且难以精确表征与胶体量子点反应相关的宽参数空间和多样合成条件。本研究开发了一种完全自主的微流控平台，用于在连续流动模式下系统性地研究纳米晶体胶体合成所涉及的广泛参数空间。通过采用一种新型的三端口平移流动池及模块化反应器扩展单元，该系统可在反应器长度范围为3至196 cm的条件下快速采集荧光和吸收光谱。可调节的反应器长度不仅将停留时间与依赖流速的质量传递解耦，还因在单个平衡系统内完成40组独特光谱的表征，显著提高了采样速率并减少了化学品消耗。该系统每日最多可采集30,000组独特光谱，实验条件覆盖停留时间从100毫秒到17分钟的四个数量级范围。该系统的进一步应用将显著提升未来材料发现与筛选的速率和精度。本报告详细描述了系统的材料组成、组装流程，以及自动化采样软件和离线数据处理的通用说明。

引言

半导体纳米晶体（尤其是量子点）的出现，推动了电子材料研究与制造领域的重大进展。例如，量子点LED1已应用于市面上可购得的"QLED"显示器中。近年来，在此类半导体材料中，钙钛矿引发了人们对高效、低成本光伏技术的广泛关注与研究。自2009年首次实现基于钙钛矿的光伏器件以来2，基于钙钛矿的太阳能电池在实验室规模下的能量转换效率提升速度前所未有，超越了历史上任何其他光伏技术3,4。除了对钙钛矿基光伏器件的持续关注外，近年来多种描述钙钛矿纳米晶体简易胶体合成方法的报道，也为在商业电子器件中实现低成本、溶液相加工的钙钛矿量子点提供了新的机遇5,6,7,8,9,10,11,12,13,14。

为了实现胶体钙钛矿量子点的大规模纳米制造，必须首先深入理解纳米晶体的生长路径，并有效控制反应条件。然而，目前对这些过程的研究主要依赖于烧瓶式方法。批次合成策略在材料表征和生产方面存在多种固有局限性，尤其显著的是，基于烧瓶的技术在时间筛选和前驱体消耗方面效率极低，且表现出与烧瓶尺寸相关的传质特性，从而影响合成的一致性15。为了有效研究胶体半导体纳米晶体在已报道的多种合成方法及广泛的相关样本空间中的生长路径，亟需一种更高效的筛选技术。在过去二十年中，一系列微流控策略已被开发用于胶体纳米晶体的研究，这些策略利用了显著更低的化学品消耗、高通量筛选方法的可及性，以及在连续合成系统中实现过程控制的潜力12,16,17,18,19,20

在本研究中，我们报道了一种用于高通量分析的自动化微流控平台的设计与开发 原位 胶体半导体纳米晶体的研究。一种新型的平移流动池、高度模块化的设计，以及现成管式反应器与流体连接件的整合，构成了一个独特且可灵活重构的平台，在胶体纳米晶体的发现、筛选与优化中具有直接应用价值。该平台充分利用了我们检测技术的平移能力（即首次利用一种三端口流动池，我们实现了混合与反应时间尺度的系统性解耦，同时相较于传统的固定式流动池方法，显著提高了采样效率和产物收集速率。该平台的应用为实现胶体纳米晶合成的高通量、精确带隙调控，以及面向连续纳米制造策略的发展提供了有力支持。

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方案

1. 反应器组装

用于光子学和光谱学研究的模块化组件光学实验装置示意图。
图 1．样品平台组装过程的分步示意图。 各图展示了样品平台组装过程的分步示意图，详细说明了：(i) 平移台和光学支柱座在安装基板上的初始布局；(ii) 将前驱体管固定台和流动池安装到光学支柱上；(iii) 将微流控管路连接至定制的十字交叉接头，并通过透明结构显示流体通路；(iv) 固定前驱体管的同时，安装第一个采样单元；(v) 随后连接额外的采样单元，并将反应器管路穿过每个模块；(vi) 反应器扩展单元的管路走向；以及 (vii) 固定最后一个采样单元以支撑整体结构和光学支柱。请点击此处查看该图的放大版本。

注意：由于可能的配置种类繁多，微流控平台的具体组装流程可能有所不同；但所有配置的通用方法均相同。详见下文及 图1 是一种用于双前体、多相流模式并在第14步之后带有单个延伸单元的平台组装过程th 采样口

  1. 将平移台和支架固定在光学面包板上。将交叉结点安装台和流动池连接到支架上，并将其固定在平台上。
  2. 将反应器管路和前驱体进样管线连接至定制的交叉结点，并将管路穿过抬高平台上的通道。确保每段管路的长度足以轻松连接至相应的注射泵或收集小瓶。
  3. 将第一个取样端口单元连接到结点安装台，并将前驱体管线护罩固定在抬高的安装台上，从而将所有管状组件和第一个取样单元牢固固定。
  4. 通过将反应器管路穿过所需组件并将其管段连接至已组装结构的其余部分，添加额外的模块化反应器单元。从结点开始逐级构建单元，直至达到所需的长度和排列方式。
    注意：反应器管路应在每个单元内紧密贴合。管路的形变（拉伸、压扁等）会显著影响光学信号强度。
  5. 将支撑结构固定在最后一个取样段的出口处，并将支撑结构固定在连接至面包板的光学支架上。
  6. 将流动系统的进样管线连接至计算机控制的注射泵，并将反应器出口接入氮气加压（约12 psig）的收集小瓶中。
  7. 将3根光纤跳线分别连接至流动池的3个端口，另一端分别连接至光谱仪、LED和氘-卤素（DH）光源。确保电缆能够随平移台全程平稳移动，且与流动池连接处不受过度应力，以完成平台组装（如图2所示）。

2. 前体准备

注意：该反应筛选系统可应用于多种胶体半导体纳米晶体的合成；然而，为了平台的开发与验证，本研究采用了一种CsPbBr3 钙钛矿的合成方法作为案例反应，该方法改编自Wei et al.6，并进行了优化以更适用于流动分析。前体的制备过程如下所述。

  1. 在密封的 20 mL 小瓶中，将 109 mg 四辛基溴化铵、1 mL 油酸和 14 mL 甲苯混合，配制 15 mL 浓度为 0.013 M 的溴前驱体溶液。
  2. 在室温下剧烈搅拌混合物，直至获得澄清溶液。
  3. 在带隔垫的密封 8 mL 小瓶中，先将 0.6 mmol 氢氧化铯、0.6 mmol 氧化铅(II) 和 3 mL 油酸混合，配制 48 mL 浓度为 0.0021 M 的铯-铅前驱体溶液。
    1. 用针头刺穿隔垫以通气，并将溶液置于油浴中于 160 °C 加热，同时剧烈搅拌，直至形成澄清溶液（约 15 分钟）。
    2. 将小瓶和针头转移至烘箱中，在 120 °C 加热 1 小时，然后移除通气针头，使溶液在空气中冷却至室温。
  4. 在密封的 50 mL 小瓶中，将 0.5 mL 高浓度铯-铅混合液加入 47.5 mL 甲苯中，并剧烈搅拌。
  5. 将溴前驱体溶液和稀释后的铯-铅前驱体溶液分别装入各自的注射器中，并通过在设定条件下共流两种前驱体启动自动表征过程（参见步骤 3）。
    注：在代表性结果部分详述的实验中，铯-铅与溴的体积注入比为 6.4:1，气相载流与总液体流的体积比为 1:1，总流速可调。

3. 界面操作

注意：在用户指定一系列待测试的流体条件后，所有数据采集均通过自动化反应平台完成。以下详细说明在此初始输入阶段操作用户界面的一般步骤。

  1. 打开自动化操作软件以查看用户界面前面板（如图所示） 图3).
  2. 移动到 光谱仪设置 面板并开始填写所有输入项。
    1. 将所需数据保存文件夹的文件路径粘贴到 数据文件根目录 盒子
    2. 下 光谱仪 VISA，选择光谱仪的USB连接地址。如果未知光谱仪的USB地址，可通过桌面系统确定其位置 设备管理器 页
    3. 选择 积分时间， 每份样品的质谱图平均数量，以及 每种条件下保存的谱图数量 用于两种吸收 （抗体） 以及荧光（Flu）。在步骤2所述合成过程中，吸收检测的积分时间设为12 ms，荧光检测的积分时间设为4 ms，均取10次光谱的平均值。
    4. 若表征单相流，则继续下一步操作，保持 多相 关闭按钮。若要表征多相流，请选择 多相 按钮并设置 最小样本长度 以便大约有2个完整的气液振荡通过采样点。然后分配 样本数量 在该采样窗口内进行采集。
      注意：多相流中的采样时间分辨率可能受限于光谱仪设置，若需更高分辨率，可能需要进行调整。
  3. 移动到 泵配置 面板并开始填写所有输入项。
    1. 下方 注射器1 COM，注射器2 COM 和 双泵 COM 为所有泵分配USB通信地址。地址识别过程详见步骤3.2.2。
    2. 设置 注射器内径，可在泵的界面或注射器说明书中找到，适用于所有正在使用的注射器。对于未使用全部注射器的配置，应将多余的注射器直径保留为默认值。
    3. 若采集吸收参考光谱，需确定一种合适的空白溶液，将其装入连接的注射器中，并将相应注射器设置为中等流速（约 300 µL/min）在相应的 参考流速 盒子
  4. 移动到 系统配置 面板并开始填写所有输入项。
    1. 如果载物台位置已优化并正确显示在 阶段位置，选择 使用先前位置 按钮并进入下一步。如果尚未优化载物台位置，请分配一个载物台位置窗口大小，并使用 .csv 向量在位置范围内关联近似的载物台位置 文件路径 盒中。静置 阶段增量 0.5 mm 处的盒子及 初创企业通行证 8号盒
    2. 从连接处中心到最终取样口计算反应器段的体积，并将该值输入到 系统体积 盒中。静置 最短平衡时间 10 秒时
  5. 仔细核对所有输入的准确性并进行选择 运行 界面左上角的按钮。
    注意：软件开始运行后，不得更改前面板上的输入设置。
  6. 在 保存参考光谱 窗口，选择 是 是否保存参考光谱或 无 如果它们不会。
  7. 在 设定条件流速 窗口中选择最多 30 种所需的流速配置进行测试，所有未使用的注射器输入项留空。
  8. 选择 好的 并让系统持续运行，直至所有目标条件均已完成采样；系统将自动关闭。若因任何原因需要手动停止系统，请选择 提前终止 按钮，并允许程序关闭。
    注意：使用 中止 界面左上角的按钮将不允许系统关闭泵或光源，可能导致设备损坏和/或因紫外线暴露而造成严重的健康风险。

4. 光程校正

  1. 为获得每个端口的光程校正相关性，首先将分散在甲苯中的稳定钙钛矿溶液注入反应器段，直至反应器管路完全均匀填充。
  2. 对该均匀溶液执行自动化取样过程，完成流动池的4次完整循环（操作步骤详见步骤3）。
  3. 对荧光和吸收光谱均进行基线校正，然后按端口位置对各次循环的数据进行平均。将所有曲线分别以吸收光谱在455 nm和荧光光谱在485 nm处的波长强度为参考进行归一化处理（见图4）。
  4. 使用在每个端口计算得到的归一化因子，对后续所有光谱曲线进行相应比例的缩放。

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结果

样品光谱：利用上述微流控平台，可在合成温度下通过监测在均匀混合条件下生成的胶体半导体纳米晶体的吸收光谱和荧光光谱随时间的演变，直接研究其成核与生长过程。图5A展示了在三端口流动池单次通过过程中获得的一组典型光谱。虽然仅凭发射波长分布即可为高质量LED制造的应用提供重要信息，但将吸收和发射带隙能量拟合到经实验验证的有效质量近似模型中，可实现对合成过程中纳米粒子尺寸分布的连续监测。14 在不同流速和反应器长度下获得了等效的光谱数据集，从而实现了跨越100 ms至17 min停留时间范围的数据采集。

动力学可调的纳米晶体：多相流中液段内形成的轴对称再循环流型实现了基于流速的质量传递控制。21 对混合时间尺...

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讨论

自动采样系统： 筛选平台的自主运行由一个中央控制的有限状态机实现。这些状态之间的转换按顺序进行，并包含多个递归段，以支持在不同数量的采样条件下运行。该系统的总体控制可分为三个核心阶段。首先，系统从初始化步骤开始，建立与各个USB控制组件的通信，自动定义文件保存路径，并提示用户输入初始参数。随后，程序依次执行每项设定的反应条件下的采样过程，直至收集完所有所需数据。最后，终止流程将所有硬件恢复至起始位置，然后结束脚本运行。该软件中的总体运动流程详见图6。

端口检测：在主自动化框架中包含多个关键的子功能，以实现高效且有效的反应表征。首先，图7展示了"初始化"阶段的一部分，其中定义了用于平移台的取样端口位置。端口检测功能首先通过模拟流路池在反应器上沿其移动8个完整循环，使反应器段达到稳定状态。随后，在估计位置周围1 mm的窗口范围内采样荧光强度，并选择强度最大处的位置作为最优端口位置。该位...

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披露

北卡罗来纳州立大学已就所述的微流控平台提交了一项临时专利申请（#62/558,155）。

致谢

作者们衷心感谢北卡罗来纳州立大学提供的财政支持。Milad Abolhasani 和 Robert W. Epps 衷心感谢北卡罗来纳大学研究机遇计划（UNC-ROI）资助项目提供的财政支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
甲苯Fisher ScientificAC36441001099.85% 超过分子筛纯度
油酸Sigma Aldrich364525 ALDRICH工业级，90%
氢氧化铯（50 wt% 水溶液）Sigma Aldrich232041 ALDRICH50 wt% 水溶液，> 99.9% 痕量金属纯度
氧化铅(II)Sigma Aldrich211907 SIGMA-ALDRICH> 99.9% 痕量金属基准
四正辛基溴化铵Sigma Aldrich294136 ALDRICH98%
外径 1/16"，内径 0.04" FEP 管MicroSolv48410-40
外径 1/16"，内径 0.02" ETFE 管MicroSolv48510-20
内径 0.02" 通孔 PEEK 三通接头IDEX Health & ScienceP-712
1/4-28 外径 1/16" ETFE 无法兰卡套IDEX Health & ScienceP-200N
1/4-28 外径 1/16" PEEK 无法兰螺母IDEX Health & ScienceP-230
四通 PEEK L 型阀IDEX Health & ScienceV-100L
注射泵Harvard Apparatus70-3007
8 mL 不锈钢注射器Harvard Apparatus70-2267
25 mL 玻璃注射器Scientific Glass Engineering25MDF-LL-GT
光学面包板ThorLabsMB1224
300 mm 平移台ThorLabsLTS300
光学支架杆ThorLabsTR2-4TR2、TR3 或 TR4
光学支架杆固定座ThorLabsPH4-6PH4 或 PH6
365 nm LEDThorLabsM365LP1
LED 驱动器ThorLabsLEDD1B
600 微米光纤跳线Ocean OpticsQP600-1-SR
氘-卤素光源Ocean OpticsDH-2000-BAL
微型光谱仪Ocean OpticsFLAME-S-XR1-ES
多功能 I/O 设备（DAQ）National InstrumentsUSB-6001
虚拟仪器软件National InstrumentsLabVIEW 2015 SP1

参考文献

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