本研究展示了采用熔融细丝制造（FFF）技术对不锈钢和氧化锆进行多材料增材制造（AM）。
本文内容
摘要
摘要
技术陶瓷广泛应用于工业和科研领域，以及消费品中。如今，对于具有多样化定制选项和理想制造方法的复杂几何结构的需求正在持续增长。通过熔融沉积成型（FFF）技术，可以高效地快速制造出大型且复杂的部件，并具有较高的材料利用率。在FFF过程中，连续的热塑性丝材在加热喷嘴中熔化后被逐层沉积。通过计算机控制的打印头移动，逐层构建出所需的形状。目前，关于金属或陶瓷打印的研究在科研和工业领域正日益增多。本研究聚焦于采用多材料增材制造（AM）方法，将金属（不锈钢）与技术陶瓷（氧化锆：ZrO2）相结合。由于这两种材料具有不同的电学和力学性能，其复合结构可适用于多种应用场景。本文阐述了在材料与原料制备、设备开发以及此类复合材料打印过程中所面临的主要问题。
引言
根据 ISO/ASTM 的定义，增材制造（AM）是指通过逐层添加材料，基于几何表示来创建物理对象的一类技术的总称1。因此，这些技术能够制造出具有极其复杂几何结构的部件，而此类结构是作者所知的其他任何成型技术均无法实现的。
在过去二十五年增材制造技术发展的初期，陶瓷材料便已开始被研究2,3；然而，与聚合物或金属部件的增材制造相比，陶瓷部件的增材制造尚未达到先进水平。Chartier et al.4、Travitzky et al.5 和 Zocca et al.6 对用于陶瓷部件的增材制造技术进行了多项综述，这些技术可根据所用材料的状态——粉末材料、液态材料和固态材料4,5，或根据材料沉积与固化方式6进行分类。目前已有可实现致密、高质量陶瓷部件增材制造的设备，能够满足大多数应用所需的性能要求7,8,9,10,11。
陶瓷部件的生产需要复杂的加工工艺，这在一定程度上阻碍了陶瓷增材制造的发展。然而，陶瓷部件在特殊消费品和医疗器械中不可或缺，而增材制造为制造具有“不可能”几何结构的新型部件开辟了新的前景12对于技术陶瓷部件，由于陶瓷的增材制造需要使用悬浮在有机粘结剂中的粉末，而这些有机粘结剂必须被去除，因此所制造的部件需要进行后续的热处理。即，脱脂）后，粉末被熔融结合在一起（即， 烧结）
多材料或多功能部件的增材制造（AM）将增材制造与功能梯度材料（FGM）13的优势结合，实现了基于陶瓷的4D部件14。材料复合体可实现多种性能组合，例如导电/绝缘、磁性/非磁性、延展/坚硬或不同颜色。复合部件还可具备源自MEMS（微机电系统）15的传感或驱动功能。此外，金属/陶瓷复合材料可通过使用传统可焊接钢材作为连接部件，弥补陶瓷零件在机械中的连接难题。
欧洲项目cerAMfacturing（欧盟项目CORDIS 678503）正在开发用于单一材料构件的增材制造（AM）技术，以及一种全新的多材料构件增材制造方法，该方法将实现针对多种应用的定制化、多功能构件的批量生产12。该项目已验证三种不同的基于悬浮液的增材制造技术，可用于陶瓷-陶瓷以及金属-陶瓷构件的增材制造。与基于粉末的方法相比，采用悬浮液基增材制造技术有望提升构件性能。由于悬浮液中粉末颗粒的分布比粉末床中更均匀且更致密，这些成形方法可获得更高的生坯密度，从而烧结出具有致密显微结构和低表面粗糙度的构件12。
除了基于光刻的陶瓷制造技术（LCM）7,8,9,10,11,16,17，熔融长丝制造（FFF）和热塑性3D打印（T3DP）12,14,18也正在发展之中。与LCM相比，FFF和T3DP更适合用于多材料构件的增材制造，因为其通过对特定材料进行选择性沉积与固化实现成型，而非对整层均沉积材料后再进行单纯的选择性固化14。
与LCM相比，FFF和T3DP的另一个优势在于使用热塑性粘结剂系统，而非光固化聚合物。该粘结剂系统使得粉末的加工不受其光学性质（如电磁波的吸收、发射和反射）的影响。 例如， 可见光范围内的深色和浅色材料，这对于金属-陶瓷复合部件的制备是必要的19,20此外，由于可选用多种标准设备，FFF 设备所需投资较低。该技术因材料利用率高且材料可回收，具有较高的经济性。最后，由于 FFF 工艺依赖于打印头在轴上的移动，易于放大用于制造大型部件。
本文展示了采用熔融挤出成型（FFF）技术制造金属-陶瓷复合材料的首批成果。此外，还介绍了FFF与T3DP单元的技术结合方案，尽管该技术目前仍在开发中。在FFF工艺中，热塑性聚合物丝材通过两个反向旋转元件的作用被熔化并选择性挤出。材料经喷嘴挤出后，通过冷却固化，从而实现逐层制造构件。为了制备最终的陶瓷和金属构件，已开发出该工艺的一种变体形式21,22,23,24,25,26。其中所用的聚合物组分（称为粘结剂）含有高比例的陶瓷或金属粉末。在采用常规FFF方法完成构件成形后，还需进行两个额外步骤：首先，在脱脂阶段必须将试样中的聚合物组分完全去除，从而形成具有大量微米级孔隙的结构；随后，为获得最终性能，粉末压坯需在低于材料熔点的温度下进行烧结。已有研究成功利用该方法制备了氮化硅、熔融石英、压电陶瓷、不锈钢、碳化钨-钴、氧化铝和二氧化钛等材料23,24,25。
使用高填充聚合物丝材以及工艺特性对材料提出了特定要求21。必须确保热塑性粘结剂组分与粉末之间具有良好的相容性，且需在高于有机粘结剂组分熔点的温度下，通过如捏合或剪切滚压等共混技术使粉末均匀分散。由于固态丝材需在打印头中充当活塞以推动熔融材料，因此要求材料具有高刚性和低粘度，以便使材料通过直径通常为 0.3 至 1.0 mm 的喷嘴实现挤出。同时，材料还必须具备足够的柔韧性和强度，以制成可卷绕的丝状形态。为了在高粉末负载条件下同时实现上述所有性能，已开发出多种多组分粘结剂体系21,22,26。
除了采用合适的粘结剂配方外，本研究还引入了一种新的驱动系统。通常情况下，使用带齿的驱动轮将丝材送入喷嘴，但这些齿状结构可能损坏脆性丝材。为了降低对丝材的机械性能要求，并在熔融细丝制造（FFF）过程中提高挤出压力，本研究用一种特殊的双皮带系统替代了传统的带齿驱动轮系统。由于皮带具有特定的长度、形状以及特殊的橡胶涂层，因而能够产生高摩擦力并实现精确导向。最关键的问题是防止丝材在通过打印头时发生屈曲。丝材必须被全程引导至喷嘴，其间不允许存在任何自由空间，且需充分考虑各组件之间的必要过渡结构。
离开供料单元后，丝材进入喷嘴单元。主要设计目标是实现精确的温度控制和无缝引导。所开发的打印头如图1所示。
图1：新型皮带传动装置的CAD模型（上）和实际装置的照片（下）。 请点击此处查看此图的放大版本。
金属-陶瓷复合部件制造面临的另一个重大挑战是粉末的选择，需确保两种材料在热处理过程中可实现共烧结（相近的热膨胀系数（CTE）、温度制度和气氛条件），尤其是烧结过程中两种材料收缩行为的匹配。本研究尝试结合氧化锆与改性的17-4PH不锈钢，因为二者具有相近的热膨胀系数（约11 × 10-6/K），且可在相同条件下烧结（还原性氢气气氛，烧结温度：1350–1400 °C）。然而，为了调节收缩行为，需对金属粉末采用特殊的球磨工艺19,20。
方案
1. 使用材料
- 粘结剂组分的选择
- 根据熔融细丝制造（FFF）中高填充复合材料（粉体含量约为50 vol.%）的定义标准选择粘结剂体系：高机械强度、足够的刚性、低粘度以及适用于卷绕的柔韧性。高固含量会导致柔韧性显著降低和粘度升高。
注：本研究采用多组分粘结剂体系。大部分组分由热塑性弹性体构成，以提高柔韧性和强度。添加功能化聚烯烃作为骨架组分，以增强与粉体的粘附性。最后，加入硬脂酸（约5 vol.%）作为表面活性剂，以实现粉体的良好分散。由于保密原因，无法提供更多信息。
- 根据熔融细丝制造（FFF）中高填充复合材料（粉体含量约为50 vol.%）的定义标准选择粘结剂体系：高机械强度、足够的刚性、低粘度以及适用于卷绕的柔韧性。高固含量会导致柔韧性显著降低和粘度升高。
- 粉体的选择
- 为多材料方法选择合适的粉体组合。在共处理陶瓷与金属粉体时，应选择在相同烧结气氛下具有相同热膨胀系数（CTE）和相似烧结收缩行为的材料。
- 选择特定的陶瓷牌号。选用四方相氧化钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia），因其热膨胀系数和烧结温度与特殊不锈钢相近，且该陶瓷材料具有高断裂韧性和抗弯强度。使用比表面积为7 ± 2 m2/g、粒径d50 = 0.5 µm的氧化锆粉体。
- 选择特定的金属牌号。采用不锈钢粉体作为导电且延展性良好的金属材料。该材料在保护性氢气气氛下，其热膨胀系数和烧结温度范围必须与氧化锆相近。
- 烧结行为的调节
- 为实现无应力共烧结，需调节两种粉体在温度依赖下的应变行为（烧结引起的收缩和热膨胀）。由于所用氧化锆粉体因颗粒细小而具有较高的表面能，因此需通过细化相对较大的金属颗粒，并通过晶格变形提高位错密度，来改性不锈钢粉体。
注：首先，在搅拌磨过程中，球形钢颗粒被重塑为薄而脆的片状结构，具有极高的位错密度；其次，在高能球磨步骤（行星式球磨，PBM）中，这些脆性片状颗粒被破碎成极细晶粒的颗粒，烧结能力增强。通过此方法可提高金属粉体的烧结活性，使其收缩曲线与氧化锆的曲线相匹配，仅存在微小差异19,20。- 对球形不锈钢颗粒进行搅拌磨处理（180分钟），使其重塑为薄而脆的片状结构。
- 进行行星式球磨（240分钟），将脆性片状颗粒破碎为晶粒极细、长径比降低但烧结能力增强的颗粒。
- 为实现无应力共烧结，需调节两种粉体在温度依赖下的应变行为（烧结引起的收缩和热膨胀）。由于所用氧化锆粉体因颗粒细小而具有较高的表面能，因此需通过细化相对较大的金属颗粒，并通过晶格变形提高位错密度，来改性不锈钢粉体。
- 评估调节效果
- 使用棒状或光学膨胀仪测量合适材料压坯的收缩行为并比较结果。确保两种材料的体积粉体含量相同，并采用相同的测试条件（升温速率、气氛、最高温度、保温时间）。
- 若烧结行为存在显著差异，需调整不锈钢粉体的球磨参数。更细的粉体将导致烧结起始温度降低；延长搅拌磨时间将提高位错能和收缩率；行星式球磨可产生分散性良好的粉体，适用于聚合物复合体系。
注：调节效果受原材料影响，必须进行优化。通过粉体分级也可实现烧结曲线的偏移。较细的粉体组分倾向于在较低温度下开始烧结。
2. 纤维生产
- 原料制备
注意：为制备氧化锆原料，需对粉末进行干燥，以降低其团聚倾向27. 将材料干燥于 80 °C 在真空烘箱中至少干燥1小时。- 在60 rpm转速下，使用滚筒转子混合器预混材料30分钟。
- 确保温度足够高以熔化所有粘结剂组分。加入粘结剂组分并等待其完全熔化。每5分钟分5次连续加入粉末。
- 在该步骤结束时，将材料从小室内取出并分割成小块，以利于步骤 2.1.2 的操作。
注：两种材料的热塑性喂料中，粉末含量均达到了47 vol. %。
- 冷却至室温后，将固体材料制成颗粒或压片。
- 使用切碎机时，应逐步加入物料。待机内物料完全切碎后，再加入下一批。
- 在研磨室出口处，使用孔径为 4 x 4 mm 的方孔筛网，以获得合适粒径的颗粒。此步骤对于双螺杆挤出机或剪切辊（步骤 2.1.3）的连续进料是必要的。
- 在高剪切速率下对材料进行混炼以改善其分散性， 例如， 在同向旋转双螺杆挤出机（TSE）或剪切辊挤出机中进行。用传送带收集物料，并冷却至室温。
注意：本研究中使用了同向旋转双螺杆挤出机。螺杆转速设定为600 rpm，温度梯度从 170 °C 在摄食区直到 210 °C 模具中的位置已确定。 - 冷却至室温后将固体物料造粒或压粒。采用2.1.2节的步骤，或在传送带末端使用造粒机进行压粒。必要时重复该过程，直至颗粒长度小于或等于4 mm。
- 在60 rpm转速下，使用滚筒转子混合器预混材料30分钟。
图 2：长丝生产线。 材料通过调节挤出速度和温度以受控方式挤出。随后，由传送带和牵引装置收集并输送。对长丝直径进行测量，若数值处于目标范围内，则将长丝卷绕。为调控长丝尺寸，需逐步调节牵引和卷绕速度。 请点击此处查看该图的放大版本。
- 丝材挤出
注意：图2展示了丝材制备的制造流程示意图，以及在底部定义丝材直径的可变参数。丝材由传送带收集，并通过两对反向旋转的辊子牵引。丝材的直径和椭圆度值在激光测量装置中进行测量，并根据测量结果调节工艺参数以控制丝材几何形状。最终材料被缠绕存储在卷轴上。生产具有恒定尺寸范围的丝材对于该工艺的可重复性至关重要，因为熔融挤出成型（FFF）中的体积流量依赖于丝材的几何形状。- 在高于粘结剂组分熔点的温度下以30 rpm的转速挤出材料。为了良好地控制压力和丝材质量，使用单螺杆挤出机，其喷嘴直径至少为1.75 mm。
注意：对于少量材料，在材料开发阶段可采用高压毛细管流变仪。然而，丝材的尺寸质量可能较差。
注意：步骤2.1和2.2.1可在合适的双螺杆挤出工艺中合并完成。 - 收集挤出材料。使用传送带收集并冷却挤出的材料。当采用高挤出速度时，可能需要空气或水冷装置。
- 测量并控制丝材的尺寸。针对特定的挤出速度，逐步调节传送带速度和牵引速度以调整丝材尺寸（降低传送带和牵引速度可获得更大的直径）。制备直径范围为1.70至1.80 mm、椭圆度小于0.10 mm的丝材。
注意：椭圆度定义为最大直径与最小直径之差。对于完全圆形的丝材，椭圆度应为零。 - 将材料卷绕至卷轴。可在传送带末端安装额外的卷绕装置（图2），实现自动卷绕。
- 在高于粘结剂组分熔点的温度下以30 rpm的转速挤出材料。为了良好地控制压力和丝材质量，使用单螺杆挤出机，其喷嘴直径至少为1.75 mm。
3. 绿色构件的增材制造
- 最佳工艺参数的探究
- 打印前使用商业切片软件。该软件可用于根据三维 CAD 模型设置打印参数，并生成适用于打印设备的 g 代码。
- 进行打印时，需考虑以下关键参数：
- 打印平台温度，以确保良好的平台附着力
- 不同材料的打印速度
- 调节打印温度以实现恒定的材料挤出流量
- 控制冷却风扇以促进已打印丝材的固化
- 调节打印温度以改善层间附着力
- 设置回抽参数以避免漏料，并使用“引出柱”（prime pillar）
- 调节材料流量，以确保不同材料具有相同的丝材宽度
- 测试样品的增材制造
- 使用商用 3D 打印机（参见材料列表）制备生坯样品。在打印多材料构件前，应先制造单材料测试样品。
- 在制造多材料构件前，需在打印机软件中校正喷嘴可能存在的错位问题。
- 单材料构件制造
- 将氧化锆丝材装入打印头 1，不锈钢丝材装入打印头 2。两种丝材均采用 10 mm/s 的打印头速度和 20 °C 的打印平台温度。设定氧化锆打印头温度为 220 °C，不锈钢打印头温度为 240 °C。
注：作为初步测试几何形状，单材料样品采用长方体结构，多材料构件则选用不同的夹层结构。所有生坯样品的最终尺寸均为 15 mm × 15 mm，厚度变化范围为 1–3 mm，制造时采用 0.25 mm 的层厚。可通过调节打印头温度以获得所需喂料的流动性；升高温度可降低黏度。两种材料的最佳打印温度可能不同。
- 将氧化锆丝材装入打印头 1，不锈钢丝材装入打印头 2。两种丝材均采用 10 mm/s 的打印头速度和 20 °C 的打印平台温度。设定氧化锆打印头温度为 220 °C，不锈钢打印头温度为 240 °C。
- 多材料构件制造
- 通过交替打印两层或三层不同材料来制造多材料构件，例如，1 mm 不锈钢 / 1 mm 氧化锆 / 1 mm 不锈钢，或 1 mm 氧化锆 / 1 mm 不锈钢 / 1 mm 氧化锆。
注：在多组分打印过程中，使用“引出柱”（prime pillar）有助于实现清晰且精确的材料切换。当切换打印头时，需挤出数毫米丝材才能使新材料完全填充所用喷嘴，此过程可能导致材料间隙，从而影响构件外观。为避免此问题，可在构件旁打印一个“引出柱”，该功能可在软件中设置。每次更换喷嘴时，先打印引出柱的一层（矩形塔状结构，图 3），以确保喷嘴已充分填充并准备好继续打印构件部分。
- 通过交替打印两层或三层不同材料来制造多材料构件，例如，1 mm 不锈钢 / 1 mm 氧化锆 / 1 mm 不锈钢，或 1 mm 氧化锆 / 1 mm 不锈钢 / 1 mm 氧化锆。
- 制造过程的优化
- 必要时使用“溢料屏蔽”（ooze-shield），即在构件周围打印一层薄壁（图 4）。当打印头在构件外部切换至第二个组件时，使其移动过程中穿过该屏蔽壁。喷嘴上附着的多余材料将在通过该屏蔽壁时被剥离，从而提高材料在待打印构件上沉积的精度。
注：若假设丝材直径保持恒定，则可通过进一步精细调节挤出流量、挤出宽度和挤出倍率，进一步优化最终可实现的打印质量。
- 必要时使用“溢料屏蔽”（ooze-shield），即在构件周围打印一层薄壁（图 4）。当打印头在构件外部切换至第二个组件时，使其移动过程中穿过该屏蔽壁。喷嘴上附着的多余材料将在通过该屏蔽壁时被剥离，从而提高材料在待打印构件上沉积的精度。
- 使用商用 3D 打印机（参见材料列表）制备生坯样品。在打印多材料构件前，应先制造单材料测试样品。
图3：具有塔状结构的金属-陶瓷组件的制造过程。 请点击此处查看此图的放大版本。
图4：带周围渗料防护结构的部件虚拟打印示意图。 请点击此处查看此图的放大版本。
4. 部件的脱脂与烧结
- 分两步连续进行脱脂。首先进行溶剂萃取，然后进行热处理以分解残留的粘结剂组分。
- 使用环己烷在 60 °C 下对打印出的生坯进行溶剂萃取。用足量的环己烷覆盖样品，并处理 8 小时。执行此步骤时需考虑防火安全。此处将去除约 7–9 wt. % 的可溶性粘结剂含量。
注意：采用溶剂萃取可减少后续热脱脂过程中出现的膨胀现象。 - 在脱脂炉中以氩气气氛进行热脱脂，以保护材料免受还原（在氮气气氛下可能发生）或氧化。最高温度为 440 °C，加热速率在 5 °C/h 至 150 °C/h 之间。
- 为表征或优化两种喂料的脱脂行为，可在氮气流中进行热重分析至 600 °C，以评估合适的加热速率。
- 使用环己烷在 60 °C 下对打印出的生坯进行溶剂萃取。用足量的环己烷覆盖样品，并处理 8 小时。执行此步骤时需考虑防火安全。此处将去除约 7–9 wt. % 的可溶性粘结剂含量。
- 在高温钨炉中，以 80% 氩气和 20% 氢气的还原气氛下进行烧结。采用 3 °C/min 至 5 °C/min 的加热速率升至最高温度 1,365 °C。保温 3 小时后，将炉体冷却至室温。
结果
对于不锈钢烧结行为，最佳拟合结果对应的搅拌球磨时间为180分钟，行星式球磨机（PBM）球磨时间为240分钟。图5展示了未处理粉末（左）、搅拌球磨后发生变形的颗粒（中）以及PBM球磨步骤后被切碎的颗粒（右）的扫描电镜图像。
图5：未经处理的不锈钢，粒径<38 µm（D90）（左），经摩擦研磨后的不锈钢粉末（中），以及经PBM研磨后的不锈钢粉末（右） 请点击此处查看该图的放大版本。
通过光学膨胀仪测量，比较了初始和研磨后钢粉与氧化锆粉的烧结行为，如图6所示。
图6：氧化锆粉末（TZ-3Y-SE）和不锈钢粉末（17-4PH）在初始状态以及不锈钢粉末经高能球磨处理后的热膨胀分析曲线。 请点击此处查看此图的放大版本。
通过高剪切共混步骤表征了氧化锆喂料机械性能的改善情况。将采用滚轮转子混合器（RM）单步共混75分钟制备的喂料，与本方案所述方法制备的喂料进行了比较。使用高压毛细管流变仪挤出丝材，模具直径为1.75 mm，活塞速度为1 mm/s，温度为190 °C。利用传送带收集挤出的丝材，并通过万能拉伸试验机进行测试。每种材料至少进行5次重复测试。图7展示了两种材料在极限抗拉强度（UTS）、UTS时的断裂伸长率以及割线模量方面的对比结果。
图7：混料方法对氧化锆喂料机械性能的影响。 喂料在内部滚轮混合器（RM）中混料，或结合同向旋转双螺杆步骤（TSE）进行混料。使用毛细管流变仪制备的丝材，其强度、柔韧性和刚度分别通过极限拉伸强度（UTS）、UTS时的伸长率和割线模量的平均值及其对应的标准偏差测定。请点击此处查看该图的放大版本。
在 图8，展示了使用氧化锆（左）和不锈钢（右）喂料在丝材制备过程中获得的直径数值。挤出丝材的直径在单螺杆挤出生产过程中被记录。对于氧化锆丝材，可实现良好的尺寸控制，平均直径为1.75 mm，标准偏差为0.02 mm。而对于含有改性不锈钢粉末的丝材，观察到平均丝材直径的变异性较高。这可能的原因是金属颗粒呈片状，导致喂料内颗粒分布不均图5）。在这种情况下，测得的数值中有较多数超出 1.75 mm ± 0.05 mm 的理想范围，平均直径为 1.74 mm，标准偏差为 0.03 mm。对于两种类型的丝材，其椭圆度值均明显小于 0.1 mm 的限值。
图 8：所研究材料的丝材直径直方图。 请点击此处查看此图的放大版本。
图9展示了用于制造具有钢-氧化锆-钢（左）以及氧化锆-钢-氧化锆（右）组成的生坯夹层结构的合适金属和氧化锆丝材。
图9：通过FFF增材制造的绿色钢-氧化锆-钢组件（左）和氧化锆-钢-氧化锆组件（右）。 请点击此处查看此图的放大版本。
由于两种材料具有相似的粘结剂体系，因此可以将某些层融合成一个整体复合部件。图中展示了一个具有明显过渡区域的较大圆形部件。 图10.
图10：氧化锆与不锈钢之间具有明显过渡的结构。 请点击此处查看该图的高清版本。
图11 展示了其他经过进一步加工的绿色单材料和多材料部件。图12 左侧显示了一个纯氧化锆样品，中间为一个纯不锈钢样品，右侧则展示了一个烧结良好且结合紧密的钢-陶瓷复合材料。
图11：通过熔融挤出成型（FFF）制备的绿色测试样品；上：顶部为不锈钢的氧化锆-钢复合材料；中：不锈钢；下：氧化锆。 网格方格为5 mm。 请点击此处查看该图的高清版本。
图 12：烧结氧化锆样品（左）、烧结不锈钢样品（中）和烧结氧化锆-不锈钢复合材料（右）。 所有标尺单位均为 mm。请点击此处查看此图的放大版本。
在图13中，展示了两股沉积丝材之间因普通切片（刀具路径）和连续材料沉积方式所形成的典型FFF组件结构，包含分叉（或称亚周长）结构。
图 13：由切片和连续材料沉积形成的 FFF 组件的典型结构。 请点击此处查看该图的放大版本。
通过提高切片软件中的挤出倍增系数以增加材料沉积量，可减少欠填充现象，同时通过调整刀具路径也能达到同样效果。然而，由于丝材中颗粒含量较高，其沉积行为明显不同于普通热塑性塑料的打印。因此，有必要对软件进行修改以消除此类缺陷。
溶剂脱脂后，经过热脱脂和后续烧结，所有不同样品均未出现明显变形或膨胀。烧结后的纯氧化锆和不锈钢FFF试样在有无压缩载荷的情况下均表现出良好的几何稳定性，且未发生屈曲。总质量损失为14.8–14.9%，表明脱脂完全。
金属-陶瓷样品显示出两种材料之间良好的宏观结合。复合材料烧结后的质量损失为14.1–14.4%，表明脱脂完全。后续将进行进一步分析和工艺调整。复合材料的电子显微镜表征旨在揭示其复合质量。如图14所示，复合材料的预期结构已成功形成。
图14：金属-陶瓷界面显微结构的扫描电镜图像，显示材料结合区域。 请点击此处查看此图的高清版本。
结果表明，采用FFF技术制造金属-陶瓷复合材料是一种极具前景的方法，可将导电性与电绝缘性集成于单一部件中。此外，由于不锈钢具有良好的材料结合性和可焊性，使得将陶瓷部件集成到金属环境中成为可能。在欧盟项目中，已通过FFF技术制造出包含不锈钢导电通路的非导电ZrO2基体加热装置。 图15展示了烧结后的样品。这些多材料组件未来还需进行进一步的分析与测试。
图15：由氧化锆和不锈钢制成的烧结加热元件 请点击此处查看此图的放大版本。
图16 和 图17 展示了新型打印头的 CAD 模型（图16）以及其在 FFF 设备中的实际安装情况（图17），该打印头包含两个 FFF 打印头和两个 T3DP 打印头。其中一个挑战是同时控制两种系统的出料量。对于微流体点样单元，其出料量由压电驱动活塞的频率控制，而 FFF 打印头中的皮带传动则由步进电机速度控制。未来需对这两种装置的协同工作进行测试。
图16：新型打印头的CAD模型，包含两个FFF打印头和两个T3DP打印头。 请点击此处查看此图的放大版本。
图17：新型打印头图像，包含两个FFF打印头和一个T3DP打印头（左侧）。 请点击此处查看此图的放大版本。
讨论
本文所使用的氧化锆和不锈钢由于具有相近的热膨胀系数（CTE）、烧结温度和烧结气氛，因此非常适用于金属-陶瓷组件的共烧结。通过处理不锈钢粉末，可成功调控氧化锆和不锈钢喂料的烧结行为（图9）。利用上述材料与方法，首次实现了通过熔融挤出成型（FFF）制备宏观无缺陷的部件。据作者所知，除T3DP19,20外，目前尚无其他可比的增材制造（AM）方法能够制造此类部件。图17展示了一种金属-陶瓷组件的应用实例，即在绝缘的氧化锆基体中嵌入电导通的环形不锈钢，构成加热元件。
金属和陶瓷部件在进行FFF（熔融丝状制造）时面临的主要挑战之一，是由于高固含量导致丝材的刚性和脆性显著增加。因此，选择合适的粘结剂组分成为该项目成功的关键因素。此外，采用高剪切混合技术可提高丝材的强度和柔韧性（图7）。根据以往对高填充体系的研究28，这种性能提升可能是由于粉末分散性更好以及团聚体减少所致29,30。
在丝材制备过程中，通过研究和调整挤出、牵引和收卷速度，成功制备出颗粒填充量高且尺寸合适的丝材。挤出机内的温度分布以及冷却装置的使用等其他参数对丝材质量有显著影响，因此均经过仔细选择。
两种丝材均在FFF设备中成功完成加工。在生坯状态下，原料之间的粘附性良好（图 7-9）。仅观察到一些微小的未填充区域，这在当前先进水平的FFF工艺中是典型现象（图13）。为了用热塑性材料封闭这些关键区域，该FFF设备配备了两个来自T3DP的微滴分配单元18,19,20,31,32，可实现单个液滴的沉积，以填补填充不足的区域，并用于制造更精细的结构（图 14 和 15）。
零件复杂性或分辨率的几何限制在很大程度上取决于打印机的设置、连续的材料流动以及所使用的切片软件。设计规则及由此产生的零件外观通常与塑料熔融沉积成型（FFF）工艺相似。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
该项目获得了欧盟“地平线2020”研究与创新计划资助，资助协议号为678503。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 氧化锆 | TZ-3YS-E | Tosoh, Europe B.V. | |
| 不锈钢 | UNS17400 -38 µm | Sandvik Osprey 有限公司 | |
| <强>设备与软件列表 | |||
| 切片软件 | Simplify 3D | Simplify 3D，美国 | |
| 滚轴混匀仪 | Plasti-Corder PL2000 | 布拉本德有限公司 & Co. KG，德国 | |
| 3D 打印机 | 模型陶瓷 | 奥地利哈格 | |
| 切割研磨机 | SM200 | Retsch Gmbh 德国 | |
| 同向旋转挤出机 | ZSE 18 HP-48D | Leistrutz Extrusionstechnik GmbH，德国 | |
| 激光测量设备 | 诊断型激光器 2010 | SIKORA AG，德国 | |
| 毛细管流变仪 | Rheograph 2002 | Göttfert 工程材料-Prüfmaschinen GmbH，德国 | |
| 单螺杆挤出机 | FT-E20T-MP-IS | 德国 Dr. Collin GmbH | |
| 钨炉 | 高温钨炉 WOHV 250/300-1900V | MUT Advanced Heating GmbH | |
| 脱脂炉 | RRO 280 / 300-900V 管式脱脂炉 | MUT Advanced Heating GmbH | |
| 研磨机 | PE 1.4 | Erich NETZSCH 公司 & Co. Holding KG，德国 | |
| 行星式球磨机（PBM） | PM 400 | Retsch Gmbh，德国 |
参考文献
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