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方法文章

页岩中颗粒大小与甲烷吸附能力关系的实验研究

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DOI：

10.3791/57705

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2018年8月2日

 ,  ,  ,  , 
1Institute of Geomechanics/Key Lab of Shale Oil and Gas Geological Survey, Chinese Academy of Geological Sciences

本文内容

摘要

我们采用等温吸附装置——重量法吸附分析仪，测试不同粒径页岩的吸附能力，以探究页岩粒径与其吸附能力之间的关系。

摘要

吸附态页岩气含量是页岩气资源评价与目标区域优选的关键参数，也是评价页岩气开采价值的重要标准。目前，关于颗粒粒径与甲烷吸附能力之间相关性的研究仍存在争议。本研究采用等温吸附装置——重量法吸附分析仪，测定不同粒径页岩的吸附能力，以明确颗粒粒径与页岩吸附能力之间的关系。相比容积法等方法，重量法所需参数较少，且在准确性和一致性方面表现更优。重量法测量包括四个步骤：空白测量、预处理、浮力测量以及吸附与脱附测量。目前，重量法被认为是一种更为科学、准确的吸附量测量方法，但其耗时较长，且对测量技术要求严格。磁悬浮天平（Magnetic Suspension Balance, MSB）是验证该方法准确性和一致性的关键。实验结果表明，吸附能力与颗粒粒径相关，但并非线性关系；粒径筛分为40–60目和60–80目的颗粒吸附量相对较大。我们提出，在页岩气压裂过程中，对应最大吸附量的颗粒粒径约为250 µm（60目）。

引言

页岩是一种具有薄层理结构的黏土岩，既可作为页岩气的源岩，也可作为储层。页岩具有强烈的各向异性，包含纳米级和微米级孔隙，其中常可见到笔石化石1,2,3。

页岩气在中国南方的扬子板块已实现商业化开采。作为一种非常规天然气系统，页岩气既作为甲烷的源岩又作为储层，其气体通过生物成因和/或热成因过程来源于页岩中的有机质4,5。天然气在储层中以三种形式存在：孔隙和裂缝中的游离气、吸附在有机质或无机矿物表面的吸附气，以及溶解在沥青和水中的溶解气6,7。以往研究表明，吸附气在页岩地层总含气量中占比可达20–85%6。因此，研究页岩的吸附能力及其控制因素，对页岩气资源的勘探与开发具有重要意义。

页岩对甲烷的吸附能力随温度、压力、湿度、成熟度、矿物组成、有机质和比表面积的变化而显著变化，这一点已得到广泛认可1,4,5,6,7；先前的研究已证实，温度、压力和湿度等外部因素与甲烷吸附之间存在更强且更明确的相关性。

然而，关于颗粒大小等内在因素与甲烷吸附之间的相关性研究仍存在争议。Kang 和 Ji 认为，相同页岩样品的甲烷吸附能力随颗粒尺寸减小而增加8,14，而 Rupple 和 Zhang 则基于等温吸附曲线认为颗粒尺寸与吸附之间的关联性有限9,10,11。此外，由于缺乏页岩气吸附评价的统一标准，中国实验室通常采用煤吸附评价方法来评估页岩气吸附性能。为了明确颗粒尺寸与吸附之间的关系，并考察潜在的勘探区域，我们从扬子板块上部武陵凹陷的厚层海相页岩沉积中获取了页岩样品。采用重量法吸附分析仪进行等温吸附实验，以获得颗粒尺寸与吸附之间的关系。

容积法和重量法是测定页岩等温吸附特性的主要方法。容积法的关键参数是体积，而体积易受温度和压力的影响12,13,14。由于误差分析存在不确定性，采用容积法直接测量计算吸附量时，误差会逐级累积，导致测量结果误差较大，从而引起吸附等温线异常14,15。与容积法相比，重量法所需参数较少，误差更小：由于质量守恒，重量法中的重量和质量不受温度和压力的影响12。目前，重量法被认为是一种更为科学和准确的吸附量测量方法。

本实验使用重量法吸附分析仪，其最高测试压力为 70 MPa（700 bar），最高测试温度为 150 °C。早期仪器所产生的温度和压力过低，无法准确模拟地下深层环境的实际温压条件。使用吸附分析装置的关键在于通过磁悬浮天平精确称量样品质量，称量精度可达 10 µg。该仪器采用循环油浴加热模式，可长期将温度控制在 ±0.2 °C 范围内。早期仪器的精度较低，因此测量误差会大于新型仪器所得结果。实验操作通过仪器配套软件完成，操作系统将定期更新，以确保分析结果更接近实际地下条件12。

在常温常压下，采用磁悬浮天平（MSB）通过重量法测定页岩对甲烷的等温吸附性能，该方法无需样品与设备直接接触。样品被放置于测量池中，其重量通过非接触式悬浮耦合机构传递至天平12,13。天平下方设有悬浮磁体，由专门设计的控制器调控，实现永磁体在下方的自由悬浮。该永磁体通过耦合支架连接位置传感器和样品容器 。耦合支架的作用是将样品容器与永磁体悬杆进行耦合或解耦14,15,16。

我们所测定的样品为产自贵州省道真地区下志留统龙马溪组海相沉积相的黑色富有机质页岩。研究区位于上扬子板块的武陵凹陷，其西北侧与四川盆地相邻，西南侧与雪峰山构造带接壤17。武陵凹陷是四川盆地与雪峰山构造带之间的构造转换与过渡带，在早志留世时期接受了从浅海至深海陆棚环境的沉积，广泛发育海相黑色页岩；此后该凹陷又受到印支运动、燕山运动和喜马拉雅运动等地质构造事件的强烈叠加改造，形成了多期次的褶皱、断层和不整合面18。受复杂地质条件的显著影响，武陵凹陷内的海相黑色页岩中形成了页岩气藏。作为构造转换带，该凹陷是页岩气勘探的有利区，具有变形较弱、页岩生气与保存条件较好、以及天然裂缝与圈闭匹配度较高等特点19。

高压吸附测量基于等温吸附装置的操作规程，按照标准化程序进行，该方法已在多篇文献中得到全面阐述10,11,12,13,14,15,16。等温吸附实验在中国地质科学院页岩油与页岩气调查评价重点实验室完成。采用磁悬浮天平（MSB）进行的重量法测量分为四个步骤：空白测量、预处理、浮力测量以及吸附与脱附测量（图1，图2）。

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方案

1. 样品制备

  1. 样品表征
    1. 使用总有机碳（TOC）测定仪（见材料表），在20 °C温度和65%相对湿度条件下测定总有机碳含量（依据标准GB/T 19145-2003）。
    2. 使用光度计显微镜对页岩抛光片进行镜质体反射率测定（见材料表）。
  2. 样品清洗与破碎
    注意：为尽可能避免各种内外因素以及页岩非均质性的影响，应从原始水平层理中选取大块页岩样品用于本实验。
    1. 从原始水平层理中选取一块较大的页岩样品（长约20 cm，宽约15 cm，高约2 cm）。
    2. 使用脱脂棉、镊子和乙醛清洗样品及破碎容器。
    3. 用锤子将大块原始水平层理页岩样品敲碎成小块，以便放入残余气密研磨机中。合适的破碎时间（约3 min）可通过预实验确定。
    4. 随后，先用100–120目筛网过筛，再依次使用80–100目、60–80目、40–60目，最后用20–40目筛网进行筛分，得到20–40、40–60、60–80、80–100和100–120五个粒径段的子样品。
    5. 剔除不符合要求的页岩颗粒。当破碎时间为3 min时，约有5 g样品被舍弃。
    6. 将各子样品分别标记为20-40-1、40-60-1、60-80-1、80-100-1和100-120-1（即代表性结果中的G1）。
    7. 另取一个样品（长约20 cm，宽约15 cm，高约2 cm；使用不同组成或TOC含量的页岩）重复上述操作，建立一组重复实验以作对比。将各样品分别标记为20-40-2、40-60-2、60-80-2、80-100-2和100-120-2（即代表性结果中的G2）。

2. 实验方法

  1. 实验室设置
    1. 将仪器放置在洁净、无电磁干扰、无振动且安静的实验室内，实验室温度应保持在 10 - 40 °C。
      注意：该实验将在室温下进行较长时间（数天）。
    2. 使用230 V（±10%）50 Hz的交流电。确保每条主电源线路的电流超过10 A，并配有接地导线以确保安全。若电网质量较差，应使用额外的电源装置。
    3. 使用高纯度气体的气瓶（纯度不低于99.999%），并将所有气瓶牢固固定。
    4. 若实验中使用危险气体，应确保实验室配备通风和排气设施，并安装危险气体报警装置。需定期使用肥皂泡检测管道连接处是否漏气。12.
    5. 避免阳光直射。
  2. 启动仪器
    1. 打开计算机电源并启动主程序。
    2. 打开气瓶并调节至适当输出压力（将脱气压力调节至5 - 6 bar，气瓶压力调节至约70 bar）。
    3. 打开仪器。当耦合控制器通电后，旋钮需保持在关闭位置。打开油浴和真空泵电源。
  3. 空白测量
    1. 拆卸样品池，将洁净的空样品杯放入其中，并安装金属导套。检查ZP/MP耦合装置，并将其调节至适当状态。
    2. 在耦合控制器上调节平衡，并将其切换至 ZP/MP1/MP2 的所有位置。观察天平读数的变化，确认读数正常且稳定。如果读数不准确或不稳定，需根据实际情况调整平面头底部四个支脚的水平，或调节支撑螺钉的高低位置。
    3. 加载样品池、控温油浴夹套和保温盖。
    4. 将耦合控制器旋钮移至ZP位置。
    5. 在软件中将其设置为空白测量程序。
      1. 单击以配置测量，命名标题，选择气体2和其他流体，并选择流体浴。
      2. 将样品温度设为 50 °C，最大压力设为 70 bar，压力步长设为 7，压力升速设为 2 bar/min，流体温度设为 50 °C。
        注意：空白试验使用 N2 （推荐）或 He 在适当的压力下（0 - 70 bar）称量空桶质量。当温度达到吸附实验所需温度时，启动程序运行，通常需要7 - 8小时。最后，实验结束后可手动获取空桶的质量和体积（见步骤2.8.1）。
        注意：使用仪器配备的内六角扳手和固定扳手拆卸样品池法兰上的6组螺栓。当拆卸最后一组螺栓时，需扶稳样品池，以防脱落。
  4. 仪器平衡（如需要）
    注意：仪器的操作动作必须施加柔和、均匀的力。
    1. 切勿用力摇晃平衡支架（否则可能导致失衡），也不要移动框架的位置。使用扳手时，需小心避免撞击法兰附近传感器横管，防止其移位。
    2. 当确认天平平衡后，将ZP移至OFF位置。
    3. 检查样品池法兰上的O形圈是否已安装。若O形圈有严重损坏或变形，应予以更换。
    4. 将样品池垂直放置，使上、下法兰相连接，以保持整体的垂直状态。
    5. 最后，安装6组螺栓。
      1. 使用扳手紧固螺栓时，应采用对称紧固方式，确保法兰面连接紧密且无偏斜。六组螺栓的紧固程度应尽可能保持一致。13.
      2. 注意六组螺栓下方的螺旋盖，确保每条边均不突出法兰，以免安装后油浴夹套时造成困难。
    6. 若使用电加热，应安装绝缘陶土并用箍环固定，外部无需包裹绝缘棉。
    7. 若使用油浴加热，从底部向上安装油浴夹套至样品池，直至顶部与上部法兰齐平。在底部安装三个螺钉以固定油浴夹套。
    8. 检查ZP/MP1/MP2位置及天平读数是否正常，然后将耦合控制器旋钮移至ZP位置。
  5. 预处理测量
    1. 拆分样品池，并将样品放入样品筒中。检查ZP/MP耦合器，并将其调节至适当状态。
    2. 加载样品池和电热保温盖。
    3. 将耦合控制器旋钮移至ZP位置。
    4. 引导程序将自动运行。在软件中设置预处理程序，点击配置测量，命名标题，选择真空，选择电加热器，设定样品温度为150 °C，耦合温度为20 °C，持续时间设为600 min。此步骤通常需要10 h。
  6. 浮力测量
    1. 拆卸电加热套，安装温控油浴夹套和具有粘性的保温罩。
    2. 在软件中启动浮力测量程序，将油浴加热温度设置为 50 °C，加热约 4 小时。在 70 bar 的最大压力下将分为 7 个压力点。引导程序将自动运行。
      注意：浮力测量值与空白测量值相同。
      注意：在拆卸样品池底部的温度传感器接头之前，务必先拔掉电加热电源接头。加载样品后，务必检查温度传感器是否已插入。
  7. 吸附测量
    1. 在软件中设置吸附测量程序。启动程序后，其将自动运行。
    2. 如果需要进行解吸过程，在吸附测量程序中进行设置，保持流体温控温度为 50 °C，并设定 19 个压力点（例如0、10、20、40、60、80、100、150、200、250、200、150、100、80、60、40、20、10 和 0 bar）。然后启动程序，程序将自动运行。
    3. 当气体压力无法自动达到设定值时，使用加压泵手动调节压力。
      注意：实验结束后，仪器将自动排气并维持一段时间的真空状态。程序将自动结束，所有阀门将关闭。
  8. 计算
    1. 该系统可根据以下原理选择自动校正实验结果。重量读数、托盘读数、样品浮力与吸附浮力之间的关系如下10,11,12,13:
           mA = Δm - m干细胞 - mS + (V干细胞 + VS + VAX p
      mA      ：吸附气体的质量； Δm：天平读数质量； mSC：样品盘质量（通过空白测量获得）； mS：样品质量（通过浮力测量获得）； V干细胞：样品盘体积（通过空白测量获得）； VS：通过浮力测量获得的样品体积； VA样品吸附气体体积（通过吸附量测量获得）； ρ(p,T,y)：通过状态方程计算或经测量确定的密度。
  9. 完成
    1. 退出程序并关闭计算机。关闭实验用气体钢瓶。
    2. 如果仅需短暂停机，不超过3天，应关闭仪器电源，无需维持各系统的供电状态。建议将耦合控制器旋钮调至OFF位置。
    3. 若仪器需长时间停用，可关闭各系统的电源。在关闭耦合控制器电源前，须先将旋钮调至“OFF”位置。确认“OFF”指示灯亮起且其他指示灯均已熄灭后，再关闭控制器电源。

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结果

用于温度控制和材料测试过程的实验室分析设备装置。
图1：高温高压条件下重量法气体吸附实验装置示意图。 本图展示了等温吸附实验的装置组成：（a）用于流体浴的油浴加热装置；（b）用于电加热的电加热装置；（c）磁悬浮天平——重量吸附分析仪（图2）；（d）操作系统（主机和显示器）；以及（e）气体抽排与加压系统。

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讨论

本实验所用材料见材料表。在取出样品池之前，必须确认样品池内的温度和压力已恢复至常压和常温；否则存在造成伤害的危险。若温度过高，需等待温度下降后再取出样品池。若压力过高或过低，应通过软件手动调节气压，并使用惰性气体13,14,15。实验过程中不得拆卸样品池。实验结束后，仪器应处于待机状态。耦合控制器应显示为 ZP 或处于关闭位置。循环油浴应处于关闭状态。拆除固定在油浴夹套底部的 3 个螺钉，垂直向下握住金属夹紧套管，将夹套放置在固定支架的左侧。在此过程中，应注意保护连接至夹套的电线和管路，避免过度弯折或扭曲，以防线路断裂。

MSB 能确保将重量法等温吸附装置应用于各种文本气体（例如，腐蚀性、易燃易爆性和有毒气体）在任何类型的极端环境（例如，真空和高压）下的测试20,

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究得到了工程师陈刚和张涛的大量帮助。本工作由国家重点研发计划（项目编号：2016YFC0600202）和中国地质调查局（CGS，项目编号：DD20160183）提供经费支持。感谢匿名审稿人提出的建设性意见，这些意见极大地改进了本文。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
XRF D8 DISCOVER X射线衍射仪Brook,Germany204458用于矿物学X射线衍射分析
EBSD三元素集成系统（含能谱仪） EDAX,USATrident XM4用于纳米尺度成像（扫描电镜）
压汞毛细管压力法（MICP）美国麦克仪器公司AutoPore IV 9520用于浸没法测定大孔孔隙度
低温氮气吸附法美国麦克仪器公司ASAP2460/2020用于低压氮气吸附测定介孔和微孔（BET法）
Finnigan MAT-252同位素比值质谱仪ThermoFinnigan,USATRQ/Y2008-004用于碳同位素分析
LECO CS-230碳硫分析仪 中国石油勘探开发研究院617-100-800总有机碳（TOC）测定装置
3Y-Leica MPV-SP光电显微镜测光系统 Leica,GermanyM090063016镜质体反射率（Ro）测定装置
磁悬浮天平等温吸附分析仪Rubotherm,Germany2015-1974CHN用于甲烷吸附测试
标准筛（20/40/60/80/100/120目）国药集团化学试剂北京有限公司200*50GB6003.102012用于样品筛分
脱脂棉、锤子、镊子和乙醛国药集团化学试剂北京有限公司standard用于清洁材料
残余气密封研磨机南通华兴石油仪器有限公司TY2013000237样品粉碎装置

参考文献

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