在阀上实验室系统中实现 ppq 水平的 90Sr 自动化分离与预富集

摘要

本文介绍了便携式autoRAD平台，用于快速进行放射性测量分离和测定核废料中一种重要的裂变产物⁹⁰Sr。

摘要

已开发出一种快速、自动化且便携的系统，用于从水样中分离和测定放射性锶，该系统采用锶树脂（Sr-resin）和多步顺序流动注射分析法。通过流动闪烁计数法测定放射性锶的浓度，可实现在线及现场检测。该系统无需进一步修改即可测定工业相关水平的放射性锶，每份水样的总分析时间少于10分钟。检测限为320 fg·g^-1（1.7 Bq/g）。

引言

约有150座商用核电站（NPP）正在退役，但如果将研究堆和再处理设施也计算在内，则核设施的总数要大得多¹。核设施的退役成本高昂，且涉及受污染材料的运输和异地测量。若采用现场灵活的测量技术，则有可能实现成本节约¹。因此，迫切需要快速的现场分析方法，以支持老旧核设施的退役工作。伽马射线发射体可通过伽马能谱法进行简便且选择性的测定，但对于难以测量的（HTM）放射性核素，目前仍缺乏有效的现场分析方法²。在这些难以测量的核素中，⁹⁰Sr因其毒性和高能量辐射而备受关注。其测定过程耗时，需从干扰物质中分离出来，并通过液闪计数（LSC）或光谱法进行定量^{3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13}。

标准的放射化学方法耗时较长，且通常需要重复操作才能获得足够的锶产率。因此，迫切需要更快速且准确的分析方法。除了标准分离流程外，流动注射技术也已应用于放射性核素的纯化和/或预富集过程^5,14,15。阀上实验室（Lab-on-Valve, LOV）装置是流动技术的进一步发展，它是一种可编程的、基于流动的多功能平台，具有多种耦合模式，表现出高度的灵活性¹⁶。此类装置可在检测前实现待测物的自动分离与预富集，从而提高方法的重现性和重复性^8,17,18,19。由于能够显著减少试剂消耗和废液产生，耦合多活塞流动泵的LOV系统已被广泛用于放射性核素的检测^{8,10,17,18,19,20}。然而，有关在线超痕量水平检测的研究报道仍较为有限^8,17。

现场测量放射性物质具有多种优势和好处，但目前尚未将流动闪烁技术应用于⁹⁰Sr的监测。基本原理是通过在线检测器将来自LOV装置的洗脱液与闪烁液混合^11,21,22。随后将混合物泵入计数池，并使用成对的光电倍增管进行测量。由于计数池体积较小，测量时间在秒量级。

本研究旨在开发一种完全自动化的在线锶检测方法，其工作范围宽广，既能覆盖环境相关浓度，也能检测核工业废液中的浓度。该平台具有移动性，可安装在车辆上，用于对水样进行现场分析。

方案

注意：溶液使用超痕量分析专用设备，以高纯度水（18.2 MΩ·cm）配制。硝酸采用石英亚沸蒸馏装置进行纯化。水纯化系统和亚沸蒸馏装置均在洁净室中运行。

警告：⁹⁰Sr 具有高度毒性和致癌性。进行实验时必须采取适当的安全措施，包括工程控制措施和个人防护装备。

1. 实验准备

注：有关软件架构及其功能的详细描述可参见其他文献²³。

1. 将模块化阀门位置的出口端口连接到放射性流量检测器的入口端口。
2. 将触发线连接至选定的检测器。
3. 确保LOV端口已正确连接。确保整个实验流程所需的试剂工作液体积充足，并且液体取样管将始终保持浸没状态。
4. 确保自动进样器已开启，启动自动进样器软件，并通过软件界面初始化自动进样器。点击 初始化 按钮，以建立设备与计算机之间的通信。
5. 确保已启动AutoRAD软件，使用选项选项卡检查通信端口，并通过用户界面初始化软件。有关软件图形界面的更多细节，请参见讨论部分。
6. 确保已在检测器软件中编程设定分析序列。在AutoRAD软件中，通过 方法编辑器 选项卡设置新序列，输入所需步骤数以及每个设备的任务和运行速度。
   注意：软件操作的详细说明可参见先前发表的文献²³。
7. 请咨询当地辐射防护负责人，并针对使用⁹⁰Sr的完整实验流程采取必要的辐射防护措施。

2. 系统清洗

1. 将10 mL的18.2 MΩ·cm水从烧瓶以90 mL·min^-1的流速加载至注射器中。此步骤中，确保注射器阀门位置设置为进样（In）位置。在此位置，液体直接进入注射器，而不经过LOV。
2. 以90 mL·min^-1的流速通过持液圈将水排至废液。
3. 以3 mL·min^-1的流速将3 mL乙醇加载至持液圈中。将注射器阀门位置设置为出样（Out）位置。
4. 以3 mL·min^-1的流速将乙醇排至检测圈。

3. 将树脂装载至LOV

1. 在搅拌水中的树脂悬浮液（12 mg·mL^-1）的同时，通过LOV吸取3 mL。将流速设置为3 mL·min^-1
2. 以1.2 mL·min^-1的流速将树脂悬浮液滴加至柱通道中
3. 清洗持留圈并将其残留树脂转移至柱通道。为此，从烧瓶中以90 mL·min^-1的流速向注射器加载9 mL的18.2 MΩ cm水。确保注射阀处于进样位置。以3 mL·min^-1的流速通过持留圈将水排至废液

4. 分析流程

1. 色谱柱活化
   1. 通过LOV将2 mL HNO₃（4 M）加载至持液管中，设置流速为6 mL·min^-1。
   2. 以1.2 mL·min^-1的流速将HNO₃滴加到色谱柱上。
2. 样品加载及干扰物去除
   1. 以6 mL·min^-1的流速将样品（1.3 mL）从自动进样器加载至持液管中。
   2. 以1.2 mL·min^-1的流速将样品滴加到色谱柱上。
   3. 以6 mL·min^-1的流速将0.5 mL HNO₃（4 M）加载至持液管中。
   4. 以1.2 mL·min^-1的流速用0.5 mL HNO₃（4 M）冲洗色谱柱，以洗脱基质干扰物。
3. 样品洗脱与检测
   1. 以6 mL·min^-1的流速将5 mL 18.2 MΩ cm水加载至持液管中。
   2. 触发检测器。在检测器软件中将闪烁液的流速设置为2 mL·min^-1，驻留时间设为10 s。样品管体积为2 mL。
   3. 冲洗色谱柱。
4. 样品探针及持液管的冲洗
   1. 以6 mL·min^-1的流速将0.6 mL HNO₃（1%）加载至持液管中。
   2. 以6 mL·min^-1的流速将0.6 mL空气加载至持液管中。
   3. 将1.2 mL混合液排至废液。
5. 树脂更换
   1. 以3 mL·min^-1的流速将0.2 mL乙醇加载至持液管中。
   2. 以1.2 mL·min^-1的流速用0.2 mL乙醇冲洗色谱柱。
   3. 以0.45 mL·min^-1的流速用0.5 mL水冲洗色谱柱通道。
   4. 将使用过的树脂排至废液。

结果

已开发并实施了由自主编写的基于LabVIEW软件控制的全自动AUTORAD平台（图1）。该软件在用户友好的环境中为日常操作提供了足够的灵活性（图2）。通过将该平台与不同的检测器联用，进一步展示了其多功能性（图3）。该方法的应用性已在添加了⁹⁰Sr标准物质的水样中得到验证（图4）。已对方法的线性、线性范围、检出限（LOD）和重复性等参数进行了评估（图5）。

图1. AutoRAD系统的示意图，显示其端口配置及所用试剂。中心端口通过持液圈（10 mL）与注射泵相连；甲基丙烯酸酯材质的LOV为实验室自制。请点击此处查看该图的放大版本。

图2. AutoRAD 软件选项菜单。 右下角区域显示了已分配的端口。通过下拉菜单，用户可对端口分配进行更改。请点击此处查看此图的放大版本。

图3. 使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为检测器时⁸⁶Sr的洗脱峰。 锶在洗脱开始的前100秒内从色谱柱中被完全洗脱出来。请点击此处查看该图的放大版本。

图4. 使用 ß-RAM 5 作为检测器测得的 34.5 ± 1 Bq ⁹⁰Sr（6.6 pg·g^-1）洗脱峰。 样品在盘管中的停留时间为 40 秒。本方法对 ⁹⁰Sr 的总回收率为 70% ± 5%。请点击此处查看该图的放大版本。

图5. 计数率与放射性锶浓度之间的校准曲线。 结果显示良好的线性关系（R² = 0.997）。检出限通过空白样品标准偏差的3.3倍计算得出，为320 fg·g^-1 ± 5（1.7 Bq）。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

在核设施生命周期的各个阶段，放射性表征与防护都是至关重要的问题。在核设施退役过程中，对放射性核素测定的需求要求分析方法不断改进，包括提高选择性和灵敏度，并缩短分析时间。AUTORAD 原型系统满足了这些要求，此外，该原型具有便携性，可实现现场测定。所提出的自动化在线方法已成功应用于水样中⁹⁰Sr活度的测定。

图1展示了AutoRAD系统的示意图。通过商用图形化编程语言LabVIEW 2014实现与原型系统的通信。系统采用虚拟仪器软件架构（Virtual Instrument Software Architecture, VISA）模式进行接口的配置、编程和控制。图2显示了图形用户界面屏幕，可在系统初始化前验证端口配置。VISA模式与操作系统和编程环境无关，因此具有出色的通用性。所开发软件的基本结构和功能已在先前的出版物中广泛讨论²⁴。通过使用RS232接口由计算机控制滴定管，实现了进一步改进，从而可同时更精确地控制两支滴定管，并具备在停流模式下进行测量的能力。然而，当系统背压升高时，RS232连接反应迅速，可能导致系统错误并中断测量。因此，在树脂装填过程及样品离子强度控制中需特别注意。

通过一系列实验，利用锶稳定同位素对实验条件进行了优化 ⁸⁶Sr 作为放射性元素的替代物 ⁹⁰Sr，并通过将AUTORAD系统与ICP-MS联用，而非β检测器系统。 图3 显示电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS） ⁸⁶Sr 洗脱曲线。所获得的 ⁸⁶Sr 洗脱曲线与先前使用低压分离装置测得的总锶结果完全一致²⁵，且已扣除空白值。采用最小二乘线性回归法对目的曲线进行拟合，该方法不会引入额外的不确定度分量。所得线性度为0.995， p-值小于显著性水平。2 pg·g 的检测限^-1根据柯里（Currie）方法，通过空白样品的多次测量确定²⁶该方法的重现性基于三次重复运行计算得到的峰面积相对标准偏差，在10至120 pg·g范围内始终低于4%^-1洗脱曲线中观察到的肩峰很可能是由于在自动AUTORAD配置中色谱柱填充不理想所导致的人为假象。

图4展示了使用放射性流动检测器测定的⁹⁰Sr分布谱。AUTORAD系统能够有效分离水样中的⁹⁰Sr。

图5 显示，在感兴趣范围内，⁹⁰Sr 浓度与信号之间的关系呈线性。由此得出的检出限处于 fg·g^-1 量级，使得该方法无需进一步改进即可用于核设施退役及废物表征样品中放射性锶的测定。该方法的重现性基于峰面积的相对标准偏差，在所研究的浓度范围内约为 30%。然而，目前原型装置的应用仅限于环境样品，这主要归因于探测器中的计数时间较短。此外，复杂基质可能导致微型色谱柱中的树脂饱和。

将采用停流技术，在测量过程中使 Hamilton 泵和放射性流量检测器的泵同时停止运行。该技术通过延长样品区带在流动池中大部分区域的停留时间，从而提高检测灵敏度。因此，在样品流出检测器之前，可累积获得具有统计学意义的信号。该方法将同时改善计数统计性能和检测限。此外，目前正在开发一种新的应用，该应用包含一个额外的离子交换微柱，用于去除复杂基质样品中可能影响不同放射性核素保留和分离的基质组分。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
microLAB 600 系列	Hamilton	ML600EE6910	双通道双注射器泵系统，配备两个 10 mL 玻璃注射器。仪器通过 CAN 端口（菊花链方式）相互连接。
FlowLogic U	LabLogic	SG-BXX-05	高闪点液体闪烁液
ß-RAM 5	LabLogic		流动检测器，2000 μL 缠绕式聚四氟乙烯流动池。软件 Laura 4.2.8（LabLogic，英国）运行于台式计算机上，并通过 USB 与检测器连接
SC-μ DX 自动进样器	Elemental Scientific Instruments (ESI)
Cheminert 选择阀	Valco Instruments Co. Inc.		自制的阀上实验室装置已安装在该选择阀上
模块化阀 定位器 (MVP)	Hamilton
微型磁力搅拌器	IKA
硝酸 Suprapur 65%	Merck	1.00441.1000	使用石英亚沸蒸馏装置进行纯化
Sr-树脂	Eichrom Technologies, Inc	SR-B100-A	粒径 100–150 µm
Water system Elix 3 与 Milli-Q Element A10 联用	Millipore		高纯度水（18.2 MΩ cm）
Sr-90 标准物质	Eckert & Ziegler	7090	Sr-90 浓度为 1.915 kBq/g ± 3.0%，参考日期为 2016 年 5 月 15 日 12:00（太平洋标准时间）
MLS 石英亚沸蒸馏装置	MLS GmbH		用于盐酸和硝酸纯化的亚沸蒸馏装置