需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

在纤维垫上原子层沉积金属氧化物涂层后通过溶热法合成MIL-96和UiO-66-NH2

11.3K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/57734

⸱

2018年6月13日

 ,  ,  , 
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

本文内容

摘要

金属有机框架材料在气体储存和多相催化方面具有高效性，但传统的合成方法通常得到松散的粉末，难以整合到智能材料中。我们展示了一种方法：首先通过原子层沉积（ALD）在织物上涂覆金属氧化物，随后在溶剂热合成过程中，可在织物表面形成保形的金属有机框架（MOF）薄膜。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）含有反应性金属簇和有机配体，具有高孔隙率和大比表面积，在气体吸附、分离和催化方面已表现出优异性能。MOFs通常以块体粉末形式合成，需通过额外工艺将其固定于功能器件或织物上，但这些过程可能降低粉末的孔隙率和吸附能力。本文展示一种方法：首先通过原子层沉积（ALD）在织物表面涂覆金属氧化物薄膜。该工艺可在每根纤维上形成厚度可控的保形薄膜，同时提供更具反应活性的表面，促进MOF成核。在溶剂热MOF合成过程中，将经ALD处理的织物浸入溶液，使MOFs在纤维表面形成保形且附着牢固的涂层，从而获得MOF功能化织物，无需使用可能堵塞MOF孔道和活性位点的额外粘合材料。本文展示了两种溶剂热合成方法：首先，在聚丙烯纤维上通过特定合成条件形成MIL-96(Al)层，该条件可将金属氧化物原位转化为MOF；通过调节初始无机薄膜的厚度，控制有机配体向无机层内的扩散，从而调控织物上MOF的负载量。其次，在聚酰胺-6（PA-6）纤维表面的保形金属氧化物涂层上进行UiO-66-NH2的溶剂热合成，使MOF在其表面成核，从而在织物上生成均匀且保形的MOF薄层。所得材料可直接用于过滤装置或防护服装，避免了松散粉末使用时的操作不便问题。

引言

金属有机框架（MOF）是由活性金属簇中心通过有机分子连接基团桥接而成的晶体结构，具有高孔隙率和大比表面积。通过选择合适的金属簇和连接基团，可以设计其结构、孔隙性和功能特性，使其比表面积高达 7,000 m2/gMOF1,2。由于其高孔隙率和大比表面积，MOF在吸附、分离和多相催化等方面展现出广泛的应用前景，涉及能源生产、环境治理以及生物过程等多个领域1,3,4,5,6。

许多金属有机框架材料（MOFs）已被证实能够选择性吸附挥发性有机化合物和温室气体，或催化降解对人类健康或环境有害的化学物质。特别是MIL-96(Al)，由于含氮基团中的孤对电子可与金属簇中作为弱路易斯酸的Al配位，因而表现出对含氮挥发性有机化合物（VOCs）的选择性吸附能力7。研究表明，MIL-96还可吸附CO2、p-二甲苯和m-二甲苯等气体8,9。MOF的吸附选择性取决于金属簇的路易斯酸性以及孔径大小。MIL-96的孔径随温度升高而增大，导致其对三甲苯的吸附容量随温度升高而增加，这为通过调节吸附温度来调控选择性提供了可能9。

此处关注的第二种金属有机框架材料为UiO-66-NH₂。2 已被证明可催化降解化学战剂（CWAs）及其模拟物。连接基团上的胺基在降解神经性战剂过程中发挥协同作用，同时可防止战剂降解产物与锆簇发生不可逆结合，从而避免金属有机框架材料（MOF）中毒10UiO-66-NH₂2 已催化水解二甲基 p硝基苯基磷酸酯（DMNP），在缓冲条件下半衰期短至0.7分钟，降解速度比其基础金属有机框架材料UiO-66快近20倍11,12.

尽管这些金属有机框架材料（MOFs）的吸附和催化性能具有前景，但其物理形态主要为块状粉末，难以在不显著增加体积、堵塞孔隙或降低MOF柔韧性的情况下，将其整合到气体捕获和过滤平台中。一种替代方案是制备MOF功能化织物。目前已通过多种方式将MOFs整合到织物中，包括静电纺丝MOF粉末/聚合物浆料、粘合剂混合、喷雾涂覆、溶剂热生长、微波合成以及逐层生长法13,14,15,16,17,18。在这些方法中，静电纺丝和聚合物粘合剂可能导致MOF的活性位点被聚合物包埋而受阻，从而显著降低其吸附能力和反应活性。此外，许多此类技术由于视线限制、粘附/成核性能差以及仅依赖静电相互作用，难以在纤维表面形成保形涂层。另一种方法是先在织物上涂覆一层金属氧化物，以增强MOF与表面之间的相互作用18,19。

一种金属氧化物沉积方法是原子层沉积（ALD）。ALD 是一种可沉积保形性薄膜的技术，其厚度可精确控制至原子尺度。该过程利用两种仅在待涂覆基底表面发生的半反应。第一步是通入含金属的前驱体，其与表面的羟基发生反应，形成金属化表面，同时过量反应物被从系统中清除。第二步是通入含氧反应物，通常是水，其与金属位点反应生成金属氧化物。同样，过量的水及任何反应产物也被从系统中清除。通过重复交替进行上述通入与清除步骤，直至达到所需的薄膜厚度（图1）。原子层沉积特别有用，因为其微尺度气相前驱体可在具有复杂拓扑结构基底（如纤维膜）的所有表面上形成保形薄膜。此外，对于聚丙烯等聚合物，ALD 条件可使涂层扩散进入纤维表面，为后续金属有机框架（MOF）的生长提供牢固的锚定位点20。

金属氧化物涂层通过增加官能团和表面粗糙度，在传统的溶剂热合成过程中为纤维提供了更多的成核位点18,20。我们课题组先前已证明，原子层沉积（ALD）形成的金属氧化物底层在多种合成路径中均有效，包括溶剂热法、逐层生长法以及羟基双盐转化法，适用于UiO-6X、HKUST-1及其他金属有机框架（MOF）材料的合成13,17,18,21,22,23。本文展示了两种合成方法。MIL系列材料通过将Al2O3 ALD涂层中的有机连接分子扩散进入金属氧化物层，直接转化为MOF结构。将经Al2O3 ALD涂层处理的纤维膜浸入均苯三甲酸溶液中并加热，有机连接分子扩散至金属氧化物涂层内部，从而形成MIL-96。该过程在每根纤维表面生成了牢固附着且保形的MOF涂层。第二种合成方法采用典型的UiO-66-NH2水热合成路线，使用金属源和有机前驱体，同时引入金属氧化物涂层的纤维膜作为MOF成核的基底。在这两种合成方法中，最终产物均为在支撑织物表面牢固附着的保形MOF晶体薄膜。对于MIL-96而言，这些材料可被整合到过滤器中，用于吸附挥发性有机物（VOCs）或温室气体；而对于UiO-66-NH2，这些织物可方便地用于制造轻质防护服，为军事人员、应急救援人员及普通民众提供针对化学战剂（CWA）攻击的持续防护。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 氧化铝的原子层沉积（ALD）2O3 在纤维膜上

  1. 将一块 2.54 x 2.54 cm2 的聚丙烯织物样品放入反应器舟（一种薄而坚硬的金属网支架）中。反应器的示意图见图2。
  2. 打开压力表。取下反应器盖的卡扣。在 LabView 系统中开启手动控制。关闭原子层沉积（ALD）反应器上的载气氮气和闸阀。打开排气氮气。
  3. 取下反应器盖后，将织物样品装入 ALD 反应器中。重新装上反应器盖并打开闸阀。关闭排气阀，打开载气氮气。关闭手动控制。
  4. 加载在织物上沉积 Al2O3 的工艺程序。该程序将交替进行如下步骤：注入三甲基铝（TMA）1.2 秒，随后用干燥氮气吹扫 30 秒；或注入水 1 秒，随后用干燥氮气吹扫 60 秒。将程序设置为运行 1000 个循环。
  5. 将质量流量控制器设置为 20 cfm，炉温设置为 90 °C（炉体界面上显示为 84 °C）。
  6. 打开通往 TMA 和水的手动阀门。关闭压力表。重新装上反应器盖的卡扣。在界面上点击开始。
  7. 程序完成后，打开压力表。取下反应器盖的卡扣。在系统中开启手动控制。关闭 ALD 反应器的载气氮气和闸阀。打开排气氮气。
  8. 取下反应器盖和样品舟。重新密封反应器。
    注意：此步骤可作为暂停点。

2. 二氧化钛的原子层沉积（ALD）2 在聚酰胺-6（PA-6）纤维膜上

  1. 将一块 2.54 x 2.54 cm2 的 PA-6 织物样品放入反应器舟（一种薄而坚硬的金属网支架）中。
  2. 打开压力表。取下反应器盖的卡扣。在 LabView 系统中开启手动控制。关闭原子层沉积（ALD）反应器上的载气氮气和闸阀。打开排气氮气。
  3. 取下反应器盖后，将织物样品装入 ALD 反应器中。重新装上反应器盖并打开闸阀。关闭排气阀，打开载气氮气。关闭手动控制。
  4. 加载织物上沉积 TiO2 的工艺程序。该程序将交替进行如下步骤：注入 TiCl4 1 秒，随后用干燥氮气吹扫 40 秒；或注入水 1 秒，随后用干燥氮气吹扫 60 秒。将程序设置为运行 300 个循环。
  5. 将质量流量控制器设置为 20 cfm，炉温设置为 90 °C（在炉体界面上设置为 84 °C）。
  6. 打开通往 TiCl4 和水的手动阀门。关闭压力表。重新装上反应器盖的卡扣。在界面上按下 开始 。
  7. 程序完成后，打开压力表。取下反应器盖的卡扣。在系统中开启手动控制。关闭 ALD 反应器的载气氮气和闸阀。打开排气氮气。
  8. 取下反应器盖和样品舟。重新密封反应器。
    注意：此步骤可作为暂停点。

3. MIL-96的溶剂热合成

  1. 在80 mL玻璃烧杯中加入0.0878 g H3BTC。
  2. 向烧杯中加入12 mL H2O和12 mL乙醇。
  3. 磁力搅拌10分钟，或直至H3BTC完全溶解。
  4. 将溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
  5. 将氧化铝（Al2O3）涂层聚丙烯材料加入溶液中，并将其支撑在网状支架上，确保材料不平贴于反应釜底部。
  6. 密封反应釜，并将其置于110 °C的烘箱中反应24小时。
  7. 待样品冷却后，将织物样品放入网状篮中并置于烧杯内，用乙醇洗涤两次，每次12小时。
  8. 样品活化需在真空条件下于85 °C加热6小时，随后在真空条件下于110 °C加热12小时。
    注意：此步骤后可暂停实验流程。所有样品应保存在干燥器中，以维持其活化状态。

4. UiO-66-NH2的溶剂热合成

  1. 将 0.08 g ZrCl4 加入一个 20 mL 玻璃闪烁瓶中。
  2. 以每次 5 mL 的增量，向含 ZrCl4 的闪烁瓶中加入共 20 mL 的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。每次加入后盖紧瓶盖，使气体逸散。
  3. 对溶液进行 1 分钟的超声处理。
  4. 向闪烁瓶中加入 0.062 g 2-氨基对苯二甲酸，并用磁力搅拌器搅拌溶液 5 分钟。
  5. 向闪烁瓶中加入 25 µL 去离子水。
  6. 向闪烁瓶中加入 1.33 mL 浓盐酸（HCl）。
  7. 将经原子层沉积（ALD）涂覆 TiO2 的织物样品浸入溶液中，并盖紧瓶盖。
  8. 将样品置于 85 °C 的烘箱中反应 24 小时。
  9. 待样品冷却后，将织物样品放入烧杯中的网状篮内。用 80 mL DMF 洗涤两次，每次 12 小时；再用 80 mL 乙醇洗涤三次，每次 12 小时。
  10. 取出织物样品后，过滤残留的金属有机框架（MOF）粉末。用 80 mL DMF 洗涤两次，每次 12 小时；再用 80 mL 乙醇洗涤三次，每次 12 小时。
  11. 样品活化需在真空条件下于 85 °C 加热 6 小时，随后在真空条件下于 110 °C 加热 12 小时。
    注意：此步骤后可暂停实验流程。所有样品均应保存在干燥器中，以维持其活化状态。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

为描述MOF/织物材料，我们界定两个与测量表面积相关的术语。其一为投影表面积，cm2投影的，指用尺子测量的织物样品的宏观尺寸， 即样品投影阴影的面积。第二个关注的表面积是BET比表面积，通过77 K下获得的氮气吸附等温线计算得出。这些值以m²为单位。2/g织物, m2/gMOF，或 m2/gMOF+织物，分别对应于MOF负载前织物、MOF本身以及MOF负载后织物的每克样品测得或估算的总表面积。对于ALD涂层织物和MIL-96涂层织物，表面积的计算基于相对压力范围0.05至0.3。对于含有UiO-66-NH₂的样品，2，由于存在微孔结构，比表面积的计算采用相对压力范围为0.02至0.08。所有样品的线性拟合相关系数均达到0.995或以上。各样品的拟合参数列于 表1织物上金属有机框架（MOF）的比表面积，m2...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

原子层沉积（ALD）涂层显著影响金属有机框架材料（MOF）的附着与负载。首先，根据基底类型和ALD前驱体的不同，ALD层可在纤维周围形成明确的外层壳结构，或向纤维内部扩散，从而形成向金属氧化物涂层的渐变过渡20。在棉和尼龙基底上已观察到硬壳结构，而在适当条件下，聚丙烯基底上则可观察到扩散性涂层。其次，通过调节沉积温度可控制前驱体向纤维内部的扩散程度20,24。较高温度会增强ALD前驱体向纤维内部的扩散。最后，金属氧化物涂层在扩散后必须具备足够的厚度，以形成保形的外层涂层，并为MOF的成核提供功能基团及更高的表面粗糙度18,20。虽然通常使用硅片监测ALD生长过程并估算薄膜厚度，但将聚合物旋涂于石英晶体微天平（QCM）晶片上，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）强度变化来追踪质量增加，可更准确地评估薄膜厚度24。这...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢RTI International、美国陆军纳蒂克士兵研究、开发与工程中心（Natick Soldier RD&E Center）以及埃奇伍德化学与生物中心（Edgewood Chemical and Biological Center）的合作者。同时感谢资助机构——国防威胁降低局（Defense Threat Reduction Agency）的支持。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
三甲基铝Strem Chemicals93-1360
自制原子层沉积反应器N/A
氮气钢瓶Arc3UN1066
均苯三甲酸Sigma-Aldrich482749-500G
乙醇KoptecV1001
聚四氟乙烯内衬高压反应釜PARR Instrument Company4760-1211
Isotemp 高温炉Fisher ScientificF47925
四氯化锆Alfa Aesar12104
2-氨基对苯二甲酸Acros Organics278031000
N,N-二甲基甲酰胺Fisher ScientificD119-4
盐酸Fisher ScientificA481-212
聚丙烯纤维膜N/A
聚酰胺纤维膜N/A

参考文献

  1. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974(2013).
  2. Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
  3. Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
  4. Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
  5. Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
  6. Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
  7. Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
  8. Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
  9. Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
  10. Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
  11. Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
  12. Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
  13. Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040(2014).
  14. Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
  15. Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
  16. López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
  17. Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
  18. Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
  19. Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
  20. Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
  21. Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
  22. Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
  23. Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
  24. Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
  25. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
  26. Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506(2013).
  27. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
  28. Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

MIL 96 UiO 66 NH2 X
在纤维垫上原子层沉积金属氧化物涂层后通过溶热法合成MIL-96和UiO-66-NH2
联系我们
向图书馆推荐

隐私

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。