金属有机框架材料在气体储存和多相催化方面具有高效性，但传统的合成方法通常得到松散的粉末，难以整合到智能材料中。我们展示了一种方法：首先通过原子层沉积（ALD）在织物上涂覆金属氧化物，随后在溶剂热合成过程中，可在织物表面形成保形的金属有机框架（MOF）薄膜。
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本文内容
摘要
摘要
金属有机框架材料（MOFs）含有反应性金属簇和有机配体，具有高孔隙率和大比表面积，在气体吸附、分离和催化方面已表现出优异性能。MOFs通常以块体粉末形式合成，需通过额外工艺将其固定于功能器件或织物上，但这些过程可能降低粉末的孔隙率和吸附能力。本文展示一种方法：首先通过原子层沉积（ALD）在织物表面涂覆金属氧化物薄膜。该工艺可在每根纤维上形成厚度可控的保形薄膜，同时提供更具反应活性的表面，促进MOF成核。在溶剂热MOF合成过程中，将经ALD处理的织物浸入溶液，使MOFs在纤维表面形成保形且附着牢固的涂层，从而获得MOF功能化织物，无需使用可能堵塞MOF孔道和活性位点的额外粘合材料。本文展示了两种溶剂热合成方法：首先，在聚丙烯纤维上通过特定合成条件形成MIL-96(Al)层，该条件可将金属氧化物原位转化为MOF；通过调节初始无机薄膜的厚度，控制有机配体向无机层内的扩散，从而调控织物上MOF的负载量。其次，在聚酰胺-6（PA-6）纤维表面的保形金属氧化物涂层上进行UiO-66-NH2的溶剂热合成，使MOF在其表面成核，从而在织物上生成均匀且保形的MOF薄层。所得材料可直接用于过滤装置或防护服装，避免了松散粉末使用时的操作不便问题。
引言
金属有机框架（MOF）是由活性金属簇中心通过有机分子连接基团桥接而成的晶体结构，具有高孔隙率和大比表面积。通过选择合适的金属簇和连接基团，可以设计其结构、孔隙性和功能特性，使其比表面积高达 7,000 m2/gMOF1,2。由于其高孔隙率和大比表面积，MOF在吸附、分离和多相催化等方面展现出广泛的应用前景，涉及能源生产、环境治理以及生物过程等多个领域1,3,4,5,6。
许多金属有机框架材料（MOFs）已被证实能够选择性吸附挥发性有机化合物和温室气体，或催化降解对人类健康或环境有害的化学物质。特别是MIL-96(Al)，由于含氮基团中的孤对电子可与金属簇中作为弱路易斯酸的Al配位，因而表现出对含氮挥发性有机化合物（VOCs）的选择性吸附能力7。研究表明，MIL-96还可吸附CO2、p-二甲苯和
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方案
1. 氧化铝的原子层沉积（ALD）2O3 在纤维膜上
- 将一块 2.54 x 2.54 cm2 的聚丙烯织物样品放入反应器舟（一种薄而坚硬的金属网支架）中。反应器的示意图见图2。
- 打开压力表。取下反应器盖的卡扣。在 LabView 系统中开启手动控制。关闭原子层沉积（ALD）反应器上的载气氮气和闸阀。打开排气氮气。
- 取下反应器盖后，将织物样品装入 ALD 反应器中。重新装上反应器盖并打开闸阀。关闭排气阀，打开载气氮气。关闭手动控制。
- 加载在织物上沉积 Al2O3 的工艺程序。该程序将交替进行如下步骤：注入三甲基铝（TMA）1.2 秒，随后用干燥氮气吹扫 30 秒；或注入水 1 秒，随后用干燥氮气吹扫 60 秒。将程序设置为运行 1000 个循环。
- 将质量流量控制器设置为 20 cfm，炉温设置为 90 °C（炉体界面上显示为 84 °C）。
- 打开通往 TMA 和水的手动阀门。关闭压力表。重新装上反应器盖的卡扣。在界面上点击开始。
- 程序完成后，打开压力表。取下反应器盖的卡扣。在系统中开启手动控制。关闭 ALD 反应器的载气氮气和闸阀。打开排气氮气。
- 取下反应器盖和样品舟。重....
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结果
为描述MOF/织物材料，我们界定两个与测量表面积相关的术语。其一为投影表面积，cm2投影的，指用尺子测量的织物样品的宏观尺寸， 即样品投影阴影的面积。第二个关注的表面积是BET比表面积，通过77 K下获得的氮气吸附等温线计算得出。这些值以m²为单位。2/g织物, m2/gMOF，或 m2/gMOF+织物，分别对应于MOF负载前织物、MOF本身以及MOF负载后织物的每克样品测得或估算的总表面积。对于ALD涂层织物和MIL-96涂层织物，表面积的计算基于相对压力范围0.05至0.3。对于含有UiO-66-NH₂的样品，2，由于存在微孔结构，比表面积的计算采用相对压力范围为0.02至0.08。所有样品的线性拟合相关系数均达到0.995或以上。各样品的拟合参数列于 表1织物上金属有机框架（MOF）的比表面积，m2.......
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讨论
原子层沉积（ALD）涂层显著影响金属有机框架材料（MOF）的附着与负载。首先，根据基底类型和ALD前驱体的不同，ALD层可在纤维周围形成明确的外层壳结构，或向纤维内部扩散，从而形成向金属氧化物涂层的渐变过渡20。在棉和尼龙基底上已观察到硬壳结构，而在适当条件下，聚丙烯基底上则可观察到扩散性涂层。其次，通过调节沉积温度可控制前驱体向纤维内部的扩散程度20,24。较高温度会增强ALD前驱体向纤维内部的扩散。最后，金属氧化物涂层在扩散后必须具备足够的厚度，以形成保形的外层涂层，并为MOF的成核提供功能基团及更高的表面粗糙度18,20。虽然通常使用硅片监测ALD生长过程并估算薄膜厚度，但将聚合物旋涂于石英晶体微天平（QCM）晶片上，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）强度变化来追踪质量增加，可更准确地评估薄膜厚度24。这.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢RTI International、美国陆军纳蒂克士兵研究、开发与工程中心（Natick Soldier RD&E Center）以及埃奇伍德化学与生物中心（Edgewood Chemical and Biological Center）的合作者。同时感谢资助机构——国防威胁降低局（Defense Threat Reduction Agency）的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 三甲基铝 | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| 自制原子层沉积反应器 | N/A | ||
| 氮气钢瓶 | Arc3 | UN1066 | |
| 均苯三甲酸 | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| 乙醇 | Koptec | V1001 | |
| 聚四氟乙烯内衬高压反应釜 | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| Isotemp 高温炉 | Fisher Scientific | F47925 | |
| 四氯化锆 | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-氨基对苯二甲酸 | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-二甲基甲酰胺 | Fisher Scientific | D119-4 | |
| 盐酸 | Fisher Scientific | A481-212 | |
| 聚丙烯纤维膜 | N/A | ||
| 聚酰胺纤维膜 | N/A |
参考文献
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974(2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organi....
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