三电极纽扣电池制备及锂离子电池电沉积分析

摘要

三电极电池在研究锂离子电池的电化学特性方面具有重要作用。这种电化学装置能够将正极和负极相关的过程解耦，从而实现独立分析。本文介绍了一种三电极纽扣电池的组装与使用方法，重点在于锂沉积分析。

摘要

随着锂离子电池在高能量和高功率应用（如电动汽车和混合动力汽车）中的广泛使用，监测其性能退化及随之而来的安全问题变得愈发重要。在锂离子电池的两电极体系中，正负极之间的电压测量值本质上包含了阴极和阳极的耦合效应，二者共同决定了电池的整体性能。因此，由于电极之间存在固有的耦合关系，很难单独监测某一特定电极的退化情况。采用三电极体系可克服这一难题。通过引入第三个电极（即参比电极），可以将各个电极的影响解耦，从而独立测量其电化学特性。参比电极（RE）必须具有稳定的电势，并可相对于已知参比（例如金属锂）进行校准。三电极电池可用于开展多种电化学测试，如充放电循环、循环伏安法和电化学阻抗谱（EIS）。其中，三电极体系下的EIS测量能够揭示各个电极阻抗对全电池阻抗的贡献。此外，监测阳极电势有助于检测因锂金属析出（锂镀层）引起的电沉积现象，而该现象可能引发安全隐患。这一点在电动汽车锂离子电池的快速充电过程中尤为重要。为了有效监测和表征电化学电池的安全性与退化行为，三电极体系具有极高的应用价值。本文旨在提供一种基于2032型扣式电池结构构建三电极扣式电池的实用指南，该方法易于实现、可靠性高且成本低廉。

引言

尽管锂离子电池的起源可以追溯到很久以前，但如今常见的许多锂离子电池的大规模生产和商业化始于20世纪80年代。这一时期开发的许多材料，例如钴酸锂（LiCoO₂），至今仍被广泛使用¹。当前大量研究集中于开发各种其他金属氧化物结构，其中部分研究重点在于减少或完全替代钴的使用，转而采用成本更低、环境友好性更高的金属，如锰或镍²。锂离子电池所用材料体系的持续演变，要求具备一种有效且准确的方法来表征其性能与安全性。由于任何电池的工作过程都涉及正极和负极电化学响应的耦合作用，传统的两电极电池难以独立表征各个电极的特性。表征不足以及由此导致的理解缺失，可能因存在退化现象而引发危险情况或导致电池整体性能下降。以往的研究已致力于规范常规两电极电池的制备工艺³。其中一种能够克服标准电池构型缺陷的方法是三电极电池。

三电极体系是一种将两个电极的响应解耦的方法，可更深入地了解电池工作过程中的基本物理机制。在三电极体系中，除了正极和负极外，还引入了一个参比电极。该参比电极用于在电池运行过程中动态测量负极和正极的电势。由于没有电流通过参比电极，因此它能提供一个单一且理想情况下稳定的电压。通过使用三电极体系，可以在运行过程中同时采集全电池电压、正极电势和负极电势。除了电势测量外，还可以根据电池的荷电状态来表征各电极的阻抗贡献

方案

1. 参比电极和隔膜的制备

1. 参比电极制备
   1. 导线制备
      1. 截取一段长度为 120 mm 的 32 AWG（直径 0.202 mm）漆包铜线。
         注意：每根导线将制成一个参比电极，并用于一个三电极电池中。
      2. 将导线一端放入实验室压片机中，轻轻施加约 4 MPa 的压力，压平导线末端约 10 mm 的长度。剪去多余线头，使压平部分长度约为 2 mm。
         注意：压平端的平均厚度约为 0.1 mm。操作时注意不要弯曲压平端，以免因疲劳而断裂。
      3. 将导线置于聚四氟乙烯（PTFE）切割板上，小心使用手术刀去除压平端的外层绝缘漆。确保两侧绝缘层均被清除，最终得到一段平整、光亮的裸露铜表面。
      4. 使用实验室天平称量导线质量。
         注意：此质量将在浆料涂覆后用于计算每个参比电极中活性物质的精确含量。
      5. 对典型批次（36 根导线）重复步骤 1.1.1.1 至 1.1.1.5。将制备好的导线放入容器中储存。建议将导线用胶带固定在小玻璃瓶边缘进行保存。
   2. 浆料制备
      1. 在 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中配制 10% 质量分数的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液。
         ....

结果

三电极电池的电压和电位分布典型结果如图7所示。在理想条件下，全电池电压应与使用相同电极对的两电极电池所测得的电压一致。这是判断参比电极的引入是否改变了电池性能的一种方法。如果两电极和三电极全电池的性能存在显著差异（在工作电极和对电极完全相同的情况下），则可以认为参比电极的插入改变了电池的行为，此时实验结果不再具有意义。

在充电过程中，锂从阴极移动到阳极。随着锂从阴极微观结构中脱出，其相对于Li/Li的电势升高。⁺ 增加。而阳极则发生相反的情况，因为其结构中持续嵌入锂。在放电过程中，情况则相反。这些电位变化反映在三电极电位曲线中，如图所示。 图7.

三电极电池装置的一个重要成果是能够检测到锂沉积.......

讨论

封装压力在制备电池和工作电池的成功率中起着重要作用。如果封装压力过高（>800 psi），由于参比电极导线位于电池帽与垫圈之间，可能导致参比电极与电池帽短路。需要注意的是，导线穿过该界面是必要的，以便将参比电极的信号连接至外部测量设备。如果封装压力过低（<700 psi），可能出现封装不完全的问题，导致电池从惰性氩气环境中取出后发生电解液泄漏或空气渗透。研究发现，约750 psi是封装电池的最佳压力，可避免泄漏或短路问题。为了进一步防止参比电极导线短路，在电池组装过程中一个关键步骤是在导线穿过电池边界的垫圈位置额外放置一个方形隔膜。该隔膜提供了一层额外的绝缘层，有助于防止内部短路。此外，制备电池和工作电池可能需要略有不同的封装压力。制备电池使用两个锂片，其厚度明显大于工作电池中所用的金属箔上涂覆的电极材料。

在制备电池中完成参比电极的锂化后，必须将其取出并在工作电池中重复使用。在此过程中需格外小心。通常情况下，如果参比电极制备得当，则材料不应在导线压平段出现粘附问题。无论如何，应尽量缩短参比电极从制备电池中取出至在工作电池中使用之间的时间间隔。参比电极不得放置在任何.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
玛瑙研钵和研杵	VWR	89037-492	直径 5 英寸
模具组	Mayhew	66000
实验室压片机	MTI	YLJ-12
分析天平	Ohaus	Adventurer AX
高剪切混合装置	IKA	3645000
氩气手套箱	MBraun	LABstar
液压封口机	MTI	MSK-110
电池循环仪	Arbin Instruments	BT2000
恒电位仪/恒电流仪/电化学阻抗谱仪	Bio-Logic	VMP3
真空烘箱及真空泵	MTI	-
铜线	Remington	PN155	32 AWG
玻璃珠	McMasterr-Carr	8996K25	6 mm 硼硅酸盐玻璃珠
搅拌管	IKA	3703000	20 ml
Celgard 2500 隔膜	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25 μm 厚；聚丙烯
不锈钢 CR2032 纽扣电池套件	Pred Materials		纽扣电池套件包括：外壳、顶盖、PP 密封垫圈
不锈钢垫片	Pred Materials		直径 15.5 mm × 厚度 0.5 mm
不锈钢波形弹簧	Pred Materials		直径 15.0 mm × 高度 1.4 mm
锂离子电池负极 - 石墨	MTI	bc-cf-241-ss-005	铜箔单面涂覆 CMS 石墨（241 mm 长 × 200 mm 宽 × 50μm 厚）
锂离子电池正极 - LiCoO2	MTI	bc-af-241co-ss-55	铝箔单面涂覆 LiCoO2（241 mm 长 × 200 mm 宽 × 55μm 厚）
聚偏二氟乙烯（PVDF）	Kynar	Flex 2801
无水 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），99.5%	Sigma Aldrich	328634
CNERGY Super C-65	Timcal
电解液（1.0 M LiPF6 溶于 EC/DEC，体积比 1:1）	BASF	50316366
钛酸锂（Li4Ti5O12）	Sigma Aldrich	702277
KS6 合成石墨	Timcal
锂金属带	Sigma Aldrich	320080	厚度 0.75 mm
多功能环氧树脂	Loctite
绝缘胶带	Scotch 3M Super 88
异丙醇（IPA），ACS 级试剂，≥99.5%	Sigma Aldrich	190764