成分可变的熵稳定氧化物的块体与薄膜合成

摘要

介绍了高质量块体和薄膜(Mg_0.25(1-x)Co_xNi_0.25(1-x)Cu_0.25(1-x)Zn_0.25(1-x))O及(Mg_0.25(1-x)Co_0.25(1-x)Ni_0.25(1-x)Cu_xZn_0.25(1-x))O熵稳定氧化物的合成方法。

摘要

本文介绍了一种用于合成块体和薄膜多组分（Mg_0.25(1-x)Co_xNi_0.25(1-x)Cu_0.25(1-x)Zn_0.25(1-x))O（Co 变体）和（Mg_0.25(1-x)Co_0.25(1-x)Ni_0.25(1-x)Cu_xZn_0.25(1-x))O（Cu 变体）熵稳定氧化物的实验方法。通过该方法合成了物相纯净且化学成分均匀的（Mg_0.25(1-x)Co_xNi_0.25(1-x)Cu_0.25(1-x)Zn_0.25(1-x))O（x = 0.20、0.27、0.33）和（Mg_0.25(1-x)Co_0.25(1-x)Ni_0.25(1-x)Cu_xZn_0.25(1-x))O（x = 0.11、0.27）陶瓷靶材，并将其用于制备高质量、物相纯净、单晶结构的目标化学计量比薄膜。文中详细描述了在（001）取向的 MgO 衬底上，采用脉冲激光沉积法生长表面平整、化学均匀的熵稳定氧化物薄膜的具体工艺。通过 X 射线衍射对块体材料和薄膜材料的物相结构与结晶性进行了表征；利用 X 射线光电子能谱和能量色散 X 射线光谱验证了其化学成分与均匀性；采用扫描探针显微技术测量了薄膜的表面形貌。高质量单晶熵稳定氧化物薄膜的制备，为研究这一类高度无序氧化物材料中界面、尺寸、应变和无序效应对材料性能的影响提供了可能。

引言

自2004年发现高熵金属合金以来，高熵材料因其硬度^1,2,3、韧性^4,5和耐腐蚀性^3,6等特性而受到广泛关注。近年来，高熵氧化物^7,8和高熵硼化物⁹相继被发现，为材料研究者开辟了广阔的研究空间。其中，氧化物尤其能够展现出有用的动态功能特性，如铁电性¹⁰、磁电耦合^11,12、热电性¹³和超导性¹⁴。尽管存在显著的结构无序，最近研究表明熵稳定氧化物（ESOs）仍具有有趣的、依赖组分的功能特性^15,16，使这一新型材料体系尤为引人注目。

熵稳定材料是一类化学均质、多组分（通常包含五种或更多组元）、单相材料，其中构型熵的贡献在稳定其晶体结构方面起关键作用。) 与吉布斯自由能 () 足以促进单相固溶体的形成¹⁷多组分ESO的合成过程中，阳离子在阳离子位点上呈现构型无序，需对组分、温度、沉积速率、淬火速率及淬火温度进行精确控制。^7,16该方法旨在使操作者能够合成相纯且化学成分均匀的熵稳定氧化物陶瓷块体，以及相纯、单晶、平整的具有目标化学计量比的薄膜。所制备的块体材料密度可超过理论密度的90%，可用于研究其电子、磁性和结构特性，或作为薄膜物理气相沉积（PVD）技术的源材料。由于本研究所涉及的熵稳定氧化物包含五种阳离子，采用五种源材料的薄膜PVD技术（如分子束外延（MBE）或共溅射）在沉积过程中会面临通量漂移的问题，难以获得化学成分均匀的薄膜。本实验方案利用单一材料源，成功制备出化学成分均匀、单晶、平整（均方根（RMS）粗糙度约为0.15 nm）的熵稳定氧化物薄膜，且其化学组成与理论配比一致。该薄膜合成方案可通过引入 原位 用于实时监测合成过程及精细质量控制的电子或光学表征技术。该方法的预期局限性主要源于激光能量漂移，可能导致高质量薄膜的厚度受限于1 μm以下。

尽管在氧化物薄膜材料的生长与表征方面已取得显著进展^{10,18,19,20,21}，氧化物中立体化学与电子结构之间的关联仍可能导致最终材料出现显著差异，而这些差异源于看似微不足道的方法学差别。此外，多组分熵稳定氧化物领域尚处于初期阶段，目前文献中仅报道了两例薄膜合成工作^7,16。熵稳定氧化物（ESO）特别适用于该过程，可规避化学气相沉积和分子束外延所面临的技术挑战。本文提供了一套详细的块体及薄膜ESO的合成方案（图1），旨在减少材料加工中的困难，避免性能的非预期变化，并推动该领域的发现进程。

方案

注意：请穿戴必要的个人防护装备（PPE），包括防滑鞋、长裤、护目镜、颗粒物过滤口罩、实验服和手套，因为氧化物粉末可能引起皮肤接触刺激和眼睛接触刺激。开始实验前，请查阅所有相关的材料安全数据表，以了解额外的个人防护装备要求。合成操作应在通风橱等工程控制设备中进行。

1. 熵稳定氧化物的块体合成

1. 组分氧化物粉末的质量计算
   1. 通过将目标体积乘以组成二元氧化物的平均密度来估算目标物的总质量。
      
      
      其中 和 摩尔分数和密度 th 组分。对于直径为 1" (2.54 cm)、厚度为 ⅛" (0.3175 cm) 的样品，目标体积为 1.7 厘米³.
   2. 通过将目标质量除以各组成二元氧化物的平均摩尔质量，确定每种组分所需的摩尔数。
      
      
      其中 是摩尔质量的 摩尔数的转换， ，再换算回克
      
      注意：此处合成材料的组分质量及目标组成如下所示 表1 和 2.
2. 氧化物粉末的预处理
   1. 使用20 mL王水（HNO₃:HCl = 1:3）对玛瑙研钵和研杵进行蚀刻清洗₃ + 3 HCl）。将酸倒入研钵中，用研杵研磨，直至底部澄清。妥善处理废酸，并用水冲洗。
   2. 将0.559 g MgO、1.103 g CoO、1.035 g NiO、1.103 g CuO和1.129 g ZnO（等摩尔配比）粉末加入洁净的研钵中混合。
   3. 使用洁净的研杵，顺时针研磨粉末20圈，然后逆时针研磨20圈。重复此过程至少45分钟。用洁净的金属刮刀将粘附在研钵壁上的粉末刮下，并刷至研钵中心。
      注意：当粉末混合并研磨至均匀、呈灰黑色、质地细腻且手感顺滑时，即为混合和研磨完成。
   4. 将粉末转移至洁净且可密封的容器中，以便运输。
3. 陶瓷颗粒压片
   注意：组装模具及使用压力机时需佩戴手套和安全眼镜。模具的整个清洁和组装步骤均应在洁净的纸面上进行。所用组件如下图所示 图2.
   1. 润滑小底端冲头（标记为 C）的侧面和内表面 图 2a 和 2b用矿物油填充模具，并将模具插入模筒，直至与底部齐平。
   2. 将称量纸卷成筒状放入模具腔内，使模具的内壁被覆盖。将粉末倒入模具底部。在防止小冲头从模具中掉落的前提下，轻轻敲击模具底部台面，以去除粉末中的气泡并使表面平整。小心取出称量纸。
   3. 在模具腔内的粉末中加入少量丙酮，形成浆料。这有助于在靶材受压时实现晶粒流动，并抑制孔隙形成。
   4. 润滑柱塞的侧面和内表面（部件 B） 图2a 和 2b）中加入石蜡油，注意不要扰动粉末。将此部分插入模具中。按图示将组装好的模具放入压片机中 图2c，包括顶板和底板（D 部分） 图2a 和 2b）以提供一个平整的表面。
   5. 将模具放入冷等静压机中。泵压至压力达到200 MPa。保持压力状态持续20分钟。随着粉末致密化，压力会随时间逐渐降低，需根据需要补充压力，以在整个压制过程中维持200 MPa的压力。擦去从模具中渗出的多余溶剂。
   6. 释放压力。小心取下上、下压板。按图示放置取出套管和取出活塞 图2c缓慢加压，在暴露压制成型靶材之前，先将小型冲模部件从组件中取出。小心地压紧组件，直至靶材从模具中露出。仔细取出素坯，并转移至坩埚中进行烧结。
4. 陶瓷烧结
   警告：目标材料将从高温中淬火。从高温炉中取出坩埚时，应佩戴耐热手套和面部防护罩。
   1. 获取一个可容纳压制成型粉末及一层厚度为2 mm的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）0.1–0.2 mm微珠的氧化铝坩埚。用YSZ微珠涂覆坩埚底部。
      注意：涂层厚度应约为 2 mm，以确保靶材不与坩埚底部接触。
   2. 缓慢而小心地将压好的靶材转移至坩埚中心。
   3. 使用金属坩埚钳将坩埚小心转移至烧结炉中。以 50 °C min⁻¹ 的速率将温度升至 1100 °C^-1在空气氛围中于1,100 °C烧结靶材24小时。
   4. 在1100 °C时，将坩埚从炉中取出。用坩埚钳夹住样品，迅速浸入室温水中进行淬火。样品会在水中溅射约30秒，随后将其从水中取出并置于干燥处。
   5. 待靶材冷却并干燥后，测量其密度并与理论值进行比较， ，于第一部分中计算得出。使用之前用过的天平测量靶材的质量，并用游标卡尺测量其尺寸。实测密度与估算值的比值， ，得到理论密度的百分比。
      注意：合成后，密度通常约为理论密度的80%。
   6. 对于更高密度，使用研钵和研杵重新研磨烧结后的靶材，并从步骤1.2.3开始重复块体合成程序。第二次烧结后，测定靶材的密度。
      注意：通常测得的密度为 理论密度，适用于脉冲激光沉积（PLD）。

2. ESO 单晶薄膜的脉冲激光沉积

1. 靶标制备
   1. 第1步合成的块体陶瓷片现在将用作沉积源（靶材）。使用碳化硅砂纸（粒度依次为320、600、800、1,200）以旋转方式对靶材进行抛光，直至表面呈现均匀的镜面光泽。
   2. 将靶材放置于腔室内的旋转转盘上，并在光束路径末端的靶材上放置一块约 2 cm × 2 cm 的烧蚀纸。
   3. 通过向目标发射单次激光脉冲，并测量在两个轴向上形成的烧蚀痕迹，来测定激光光斑尺寸。如果光斑尺寸不正确，则调整聚焦透镜（图3a调整测量光斑尺寸，直至形成一个椭圆形，其两个轴向尺寸分别为0.27 cm × 0.24 cm。
   4. 移除灼烧纸并关闭舱门以进行抽气。使用干式旋片粗抽泵将腔室抽至6.7 Pa的压力，随后启动涡轮分子泵，使其转速升至1,000 Hz。
   5. 将腔室抽真空至至少 1.3 x 10⁻³ Pa 的本底压力^-5 通过电离规测量压强。达到所需真空度后，将涡轮泵转速降至200 Hz，以便在生长过程中使用工艺气体。
2. 基底制备
   1. 将单晶、单面抛光、厚度为0.5 mm的MgO衬底依次在半导体级三氯乙烯（TCE）、半导体级丙酮和高纯异丙醇（IPA）中各超声清洗2分钟。
   2. 用超干燥的压缩氮气将底物吹走₂ 气体，并将基底固定到基底托盘上（图3b用少量导热银漆涂抹。将基底和压板置于加热板上，在 °C 下加热 10 分钟以固化银漆。
   3. 使用外部传输工具，将基底支架放置于腔室负载锁中的传输臂上，然后密封腔室并抽真空至压力至少达到 1.3 x 10^-4 Pa.
   4. 通过打开两者之间的闸阀，并使用传输臂将基片托盘放置在加热组件上，从而将基片转移至生长室中。
   5. 将传输臂缩回负载锁并关闭闸阀。通过腔室顶部的螺钉组件降低加热器。
3. 激光能量与能量密度
   注意：沉积过程由248 nm KrF脉冲准分子激光器的辐照实现。激光脉冲宽度约为20 ns。
   1. 使用能量计测量激光能量，将能量计置于光路中，紧靠腔室入口前图3a）。以 2 Hz 的频率用 50 个脉冲照射光电二极管，测定平均能量。
   2. 调节激光器的激发电压，直至平均脉冲能量达到310 mJ，稳定性控制在±10 mJ范围内。将能量计从光路中移开，使激光进入腔室。
      注意：使用10%的激光衰减窗口配置时，上述设置可提供2.55 J/cm²的光通量^-2本工作中的基底-靶材距离为7 cm。不同的基底-靶材间距可能会改变最佳沉积条件和生长速率。
4. 沉积
   1. 生长前，以 30 °C/min 的速率将衬底加热至 1,000 °C，并保持 30 分钟。^-1 在真空中加热以使MgO晶体表面脱羟基。以每分钟30°C的速率降温至300°C^-1 并静置平衡10分钟。
      注意：我们所报告的温度由加热块内的热电偶测定。
   2. 流超纯（99.999%）O₂₂ 向腔室内通入气体，使压力达到6.7 Pa。
      注意：当氧气通入腔室时，使用巴罗特隆压力计测量压力。气体通过质量流量控制器引入，作为闭环系统的一部分，可在生长过程中稳定腔室压力。
   3. 清除靶材表面残留的污染物，并通过预溅射处理为生长做好准备。将选定的靶材设置为光栅扫描和旋转模式，以确保激光不会每次都轰击同一位置，关闭衬底快门，以5 Hz的频率对靶材进行2,000次脉冲的溅射。
      注意：靶材现已准备就绪，系统已达到沉积所需的正确条件（温度、压力、能量密度）。
   4. 沉积前打开快门。在此条件下，以6 Hz频率进行10,000次脉冲可制备约80 nm厚的薄膜。
      注：此生长速率在先前的研究中通过X射线反射率测定¹⁶.
   5. 沉积完成后，将氧分压升高至133 Pa（1.0 torr），以抑制氧空位的形成。以10 °C/min的速率将样品温度降至40 °C。当温度达到40 °C后，关闭氧气气流，在压力稳定后打开生长室与负载锁之间的闸阀。升起加热器，利用传输臂将基底托盘从组件中移出，返回至负载锁中。
   6. 将负载锁释放至大气压，使用外部传输工具取出样品。用剃刀片将样品从压板上取下，并对压板进行抛光，以去除残留的银漆和沉积材料。从步骤2.2开始重复该过程，以进行额外的薄膜生长。

结果

对制备的 (Mg_0.25(1-x)Co_xNi_0.25(1-x)Cu_0.25(1-x)Zn_0.25(1-x))O（x = 0.20、0.27、0.33）和 (Mg_0.25(1-x)Co_0.25(1-x)Ni_0.25(1-x)Cu_xZn_0.25(1-x))O（x = 0.11、0.27）块体陶瓷（图4a）以及沉积的薄膜（图4b）进行了X射线衍射（XRD）谱分析。这些数据表明样品为单相，可用于晶格常数、晶体质量和薄膜厚度的测定。采用X射线光电子能谱（XPS）（图5）和原子力显微镜（AFM）（图6）对靶材和薄膜的名义成分进行测定...

讨论

我们描述并展示了一种用于合成体相高质量单晶薄膜的方案，材料为(Mg_0.25(1-x)Co_xNi_0.25(1-x)Cu_0.25(1-x)Zn_0.25(1-x))O（x = 0.20、0.27、0.33）和(Mg_0.25(1-x)Co_0.25(1-x)Ni_0.25(1-x)Cu_xZn_0.25(1-x))O（x = 0.11、0.27）的熵稳定氧化物。我们预计，随着该领域的不断发展和拓展，这些合成技术可广泛适用于更多新发现的熵稳定氧化物体系。此外，成分可调的熵稳定氧化物的合成，为研究结构无序和化学无序对功能特性的影响提供了有效平台。

尽管本方案可制备出单相且高质量的熵稳定氧化物，但该技术仍存在一定的局限性，且可对合成方法进行改进，以更深入地理解材料特性并提高合成的可重复性。以下将概述该方案中的关键步骤、可能的改进方法、故障排除措施、技术局限性、相对于现有方法的意义，以及该...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
氧化镁 99.95%	Fisher	AA1468422
氧化钴(II)，99.995%	Fisher	AA4435414
氧化镍(II) 99.998%	Fisher	AA1081914
氧化铜(II) 99.995%	Fisher	AA1070014
氧化锌 99.99%	Fisher	AA8781230
三氯乙烯 半导体级 9	Fisher	AA39744K7
丙酮 半导体级 99.5%	Fisher	AA19392K7
2-丙醇 ACS 99.5%	Fisher	A416S4
矿物油，纯品	Acros Organics	AC415080010
氧化铝坩埚	MTI Corporation	eq-ca-l50w40h20
氧化锆（YSZ）研磨介质	Inframat Advanced Materials	4039GM-S010
碳化硅砂纸 320/600/800/1200	South Bay Technology	SDA08032-25
MgO (100) 基片，5×5×0.5 mm，1SP	MTI Corporation	MGa050505S1
高纯压缩氧气，99.999%	Cryogenic Gases	OXYUHP
超干燥压缩氮气	Cryogenic Gases	NITEX