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方法文章

通过活性表面生长机制合成基底结合的金纳米线

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DOI：

10.3791/57808

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2018年7月18日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of Advanced Synthesis, School of Chemistry and Molecular Engineering, Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, Nanjing Tech University, 2Chemistry and Biological Chemistry, Nanyang Technological University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

我们报道了一种基于溶液的方法，用于合成基底结合的金纳米线。通过调节合成过程中使用的分子配体，可在具有不同表面性质的多种基底上生长金纳米线。通过调整反应参数，还可合成基于金纳米线的纳米结构。

摘要

提升合成能力对于纳米科学与纳米技术的发展至关重要。纳米线的合成一直是一项挑战，因为它需要在对称晶体基础上实现非对称生长。本文报道了一种独特的基底结合型金纳米线的合成方法。该方法无需模板，利用巯基化配体和基底吸附作用，在常温条件下实现溶液中金的持续非对称沉积。巯基化配体阻止了金在晶种暴露表面的沉积，从而使金的沉积仅发生在金晶种与基底之间的界面处。新沉积的金纳米线侧面会立即被巯基化配体覆盖，而朝向基底的底面则保持无配体状态并具有活性，可进行下一轮金的沉积。我们进一步证明，这种金纳米线的生长可在多种基底上引发，并可使用不同的巯基化配体来调控纳米线的表面化学性质。通过使用混合配体还可调控纳米线的直径，其中另一种"不良"配体可启动侧向生长。基于对该生长机制的理解，可设计并合成基于金纳米线的纳米结构。

引言

与一维纳米材料类似，纳米线兼具体相材料相关的性质以及源于纳米结构量子效应的独特性质。作为连接纳米尺度与体相材料的桥梁，纳米线已广泛应用于催化、传感和纳米电子器件等多个领域。 等等.1,2,3.

然而，纳米线的合成长期以来一直是一个巨大的挑战，因为它通常需要打破晶体的本征对称性。传统上，常使用模板来调控材料的沉积过程。例如，模板电沉积法已被用于制备多种类型的纳米线，如 Ag 纳米线和 CdS 纳米线4,5,6,7,8,9,10。另一种常见的方法是气-液-固（VLS）生长法，该方法利用熔融催化剂在升高温度下诱导基底上的各向异性生长11。合成金属纳米线的常用策略包括用于制备 Ag 纳米线的多元醇法以及油胺辅助合成超细 Au 纳米线的方法12,13,14,15。这两种方法均具有材料特异性，且在合成过程中难以灵活调节纳米线的参数。此外，金属纳米线还可通过压力驱动法形成，即组装的金属纳米颗粒在机械压缩下被压合并融合成纳米线16,17,18。

最近，我们报道了一种独特的金纳米线合成方法19。在巯基小分子配体的辅助下，纳米线可在常温条件下于体相硅晶圆基底上生长并形成垂直取向的阵列。研究发现，该配体在打破对称性生长过程中起着关键作用。它能够强烈地结合在基底吸附的金种子表面，迫使金选择性地沉积在种子与基底之间配体缺乏的界面处。新沉积的金与基底之间的界面始终保持配体缺乏状态，因此在整个生长过程中活性表面持续存在。通过调节配体浓度、种子类型与浓度以及其他多个参数，可合成一系列基于金纳米线的纳米结构。

在本研究中，我们将提供一种便捷的金纳米线合成方法的详细实验方案。同时介绍其衍生合成方法，包括具有疏水表面性质的金纳米线、在其他基底上生长的金纳米线、通过混合两种配体合成的锥形金纳米线，以及通过调控生长条件形成的基于纳米线的金纳米结构。

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方案

注意：请查阅化学品的材料安全数据表（MSDS），以获取详细的处理和储存说明。操作纳米材料时请务必小心，因为可能存在尚未明确的风险。实验应在通风橱中进行，并穿戴适当的个人防护装备。

1. 种子纳米颗粒的合成

注意：为避免纳米颗粒合成过程中因过早成核而导致实验失败，需使用下列溶液清洗合成所用的玻璃器皿和搅拌子： 王水 并用清水彻底冲洗。

  1. 合成3-5 nm的金纳米颗粒
    1. 在4 mL小瓶中，将10 mg HAuCl4∙3H2O溶解于1 mL去离子 水（DI水）中，制备氯金酸（III）（HAuCl4）溶液。用移液器取0.197 mL HAuCl4溶液加入50 mL圆底烧瓶中。
    2. 向烧瓶中加入19.7 mL去离子水，稀释HAuCl4溶液。
    3. 在另一个4 mL小瓶中，将10 mg柠檬酸钠溶解于1 mL去离子水中，制备1%柠檬酸钠储备液。取0.147 mL 1%柠檬酸钠溶液加入步骤1.1.2中制备的稀释HAuCl4溶液中。
    4. 将2.3 mg NaBH4溶解于0.6 mL去离子水中，制备0.1 M硼氢化钠（NaBH4）溶液。
    5. 在剧烈搅拌下，迅速将0.6 mL 0.1 M NaBH4溶液注入步骤1.1.3所得混合液中。观察溶液是否立即由浅黄色变为亮橙色。
    6. 继续搅拌混合物10分钟，观察溶液颜色逐渐变为红橙色。
    7. 使用紫外-可见光谱（UV-Vis）和扫描电子显微镜（SEM）确认所获得金纳米颗粒的尺寸。
  2. 合成15 nm和40 nm的金纳米颗粒
    1. 在250 mL圆底烧瓶中加入100 mL去离子水。称取10 mg HAuCl4∙3H2O固体并溶解于烧瓶中。
    2. 向烧瓶中加入磁力搅拌子，并装配冷凝管。将步骤1.2.1制备的溶液在油浴中加热至100 °C并持续搅拌，回流10分钟。
    3. 称取40 mg柠檬酸钠，溶解于4 mL去离子水中，制备1%柠檬酸钠储备液。
    4. 为合成15 nm金纳米颗粒，用注射器向煮沸的混合液中加入步骤1.2.3制备的3 mL 1%柠檬酸钠溶液。
      注：溶液颜色在1分钟内变为灰色，随后逐渐变为红色。
      1. 为合成40 nm金纳米颗粒，用注射器向步骤1.2.2中的沸腾溶液中注入1.5 mL 1%柠檬酸钠溶液。保持溶液沸腾，直至约10分钟后变为红色。
        注：溶液颜色在约1分钟内由透明变为深灰色，再变为黑色，最后变为紫色。
    5. 继续回流反应溶液30分钟，随后在常温条件下冷却至室温。
    6. 使用紫外-可见光谱（UV-Vis）和扫描电子显微镜（SEM）表征所得金纳米颗粒的尺寸和均匀性。

2. 在硅（Si）晶圆及各种基底上合成金纳米线（长度 ≈ 500 nm）

  1. 准备用于吸附种子的基底。
    1. 将硅片切割成 5 mm × 5 mm 的小片。依次在超声波清洗仪中用去离子水和乙醇清洗硅片，每次各清洗 15 分钟。
    2. 用 29.6 W 的 O2 等离子体（工作电压 220 V）处理硅片 20 分钟。
      注意：硅片表面将变为亲水性。
    3. 在 20 mL 小瓶中，将 11.1 mg 的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶解于去离子水（5 mL）和乙醇（5 mL）的混合液中，配制成 5 mM 的 APTES 溶液。
    4. 将一片硅片浸入步骤 2.1.3 中配制的 APTES 溶液中，在 20 mL 小瓶中浸泡 30 分钟。
    5. 取出硅片，用乙醇和去离子水彻底冲洗。
  2. 将种子纳米颗粒吸附到基底上。
    1. 将硅片浸入步骤 1.1 中制备的 3–5 nm 金种子溶液中，浸泡 2 小时。
      1. 若需从 15 nm 金种子生长金纳米线，则将硅片浸入 15 nm 金纳米颗粒溶液中 2 小时。
      2. 若需从 40 nm 金种子生长金纳米线，则将硅片浸入 40 nm 金纳米颗粒溶液中 2 小时。
    2. 取出硅片，用 50 mL 去离子水冲洗，以去除未吸附的金纳米颗粒。
  3. 生长固定在基底上的金纳米线。
    1. 将 2.5 mg 的 4-巯基苯甲酸（4-MBA）溶解于 10 mL 乙醇中，配制成 1.65 mM 的 4-MBA 溶液。
    2. 将 20.1 mg 的 HAuCl4∙3H2O 溶解于 5 mL 乙醇和 5 mL 去离子水的混合液中，配制成 5.10 mM 的 HAuCl4 溶液。
    3. 将 21.7 mg 的 L-抗坏血酸溶解于 10 mL 去离子水中，配制成 12.3 mM 的 L-抗坏血酸溶液。
    4. 在 10 mL 小瓶中，将 0.5 mL 的 5.10 mM HAuCl4 溶液与 0.5 mL 的 1.65 mM 4-MBA 溶液混合。
    5. 将步骤 2.2.2 中获得的吸附有种子的硅片浸入步骤 2.3.4 中配制的混合溶液中。
    6. 向浸泡硅片的混合溶液中加入 0.5 mL 的 12.3 mM L-抗坏血酸溶液。轻轻摇动小瓶，使溶液均匀混合。
    7. 静置硅片和溶液 15 分钟。观察生长过程中气泡的形成，以及硅片表面颜色由光亮的灰色变为红棕色的变化。
    8. 取出硅片，用乙醇和去离子水冲洗。在常温条件下干燥硅片，并等待其表面转变为金黄色。
    9. 使用扫描电子显微镜（SEM）表征金纳米线的形貌。
  4. 若在玻璃片、Al2O3、SrTiO3、LaAlO3、氧化铟锡（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO）基底上生长金纳米线，请遵循相同的步骤，包括清洗过程。

3. 使用不同配体合成金纳米线

  1. 使用不同硫醇配体合成金纳米线森林：2-萘硫醇（2-NpSH）、4-巯基苯乙酸（4-MPAA）和3-巯基苯甲酸（3-MBA）。
    1. 按照步骤2.1–2.2中的相同程序处理硅片。
    2. 将2.6 mg的2-NpSH溶解于10 mL乙醇中，制备1.65 mM的2-NpSH溶液。
      1. 将2.8 mg的4-MPAA溶解于10 mL乙醇中，制备1.65 mM的4-MPAA溶液。
      2. 将2.5 mg的3-MBA溶解于10 mL乙醇中，制备1.65 mM的3-MBA溶液。
    3. 按照步骤2.3.1–2.3.3中的相同程序，制备5.10 mM的HAuCl4溶液和12.3 mM的L-抗坏血酸溶液。
    4. 在10 mL小瓶中，将0.5 mL HAuCl4溶液与0.5 mL 2-NpSH溶液混合，并振荡混合物以获得均一溶液。
      1. 在10 mL小瓶中，将0.5 mL HAuCl4溶液与0.5 mL 4-MPAA溶液混合，并振荡混合物以获得均一溶液。
      2. 在10 mL小瓶中，将0.5 mL HAuCl4溶液与0.5 mL 3-MBA溶液混合，并振荡混合物以获得均一溶液。
    5. 向浸泡硅片的混合溶液中加入0.5 mL 12.3 mM L-抗坏血酸溶液。轻轻振荡小瓶，使溶液均匀混合。
    6. 静置硅片和溶液15分钟。观察硅片表面逐渐从闪亮的灰色变为红棕色。
    7. 取出硅片，用乙醇和去离子水冲洗，并在常温条件下干燥，直至硅片表面变为金色。
    8. 通过扫描电子显微镜（SEM）确认金纳米线森林结构。
  2. 使用混合配体合成锥形金纳米线。
    1. 使用4-MBA和3-巯基丙酸（3-MPA）混合配体（c4-MBA/c3-MPA = 3:1）合成增粗的金纳米线。
      1. 按照步骤2.1–2.2中的相同程序处理硅片，但将种子溶液稀释100倍。
      2. 将4.6 mg的4-MBA溶解于10 mL乙醇中，制备3 mM的4-MBA溶液。
      3. 将3.2 mg的3-MPA溶解于10 mL乙醇中，制备3 mM的3-MPA溶液。
      4. 将0.75 mL 3 mM 4-MBA溶液与0.25 mL 3 mM 3-MPA溶液混合（置于10 mL小瓶中），轻轻振荡以获得均一溶液。
      5. 按照步骤2.3.2–2.3.3中的相同程序，制备5.10 mM的HAuCl4溶液和12.3 mM的L-抗坏血酸溶液。
      6. 向步骤3.2.1.4中的混合溶液中加入0.5 mL 5.10 mM HAuCl4溶液，并轻轻振荡使溶液均质化。
      7. 将步骤3.2.1.1中的硅片浸入10 mL小瓶中的混合溶液中，再加入0.5 mL 12.3 mM L-抗坏血酸溶液。
      8. 10分钟后取出硅片，用乙醇和去离子水冲洗。
      9. 在常温条件下干燥硅片，并通过扫描电子显微镜（SEM）确认结构。
    2. 使用4-MBA和3-MPA混合配体（c4-MBA/c3-MPA = 6:4）合成锥形金纳米线。采用与步骤3.2.1相同的程序，但使用0.6 mL 3 mM 4-MBA溶液和0.4 mL 3 mM 3-MPA溶液。
    3. 使用4-MBA和3-MPA混合配体（c4-MBA/c3-MPA = 1:1）合成锥形金纳米线。采用与步骤3.2.1相同的程序，但使用0.5 mL 3 mM 4-MBA溶液和0.5 mL 3 mM 3-MPA溶液。

4. 基于金纳米线的复杂纳米结构的合成

  1. 具有厚-薄-厚-薄分段结构的金纳米线的合成
    1. 按照步骤2.1-2.2中的相同程序处理硅片。
    2. 将2.5 mg的4-MBA溶解于10 mL乙醇中，配制1.65 mM的4-MBA溶液。
    3. 通过将1.65 mM的4-MBA溶液稀释20倍，配制0.0830 mM的4-MBA溶液。
    4. 制备 HAuCl4 以及按照 2.3.2-2.3.3 步骤中的相同程序制备 L-抗坏血酸溶液。
    5. 将0.5 mL的1.65 mM 4-MBA溶液与0.5 mL的5.10 mM HAuCl混合，配制1.5 mL生长溶液A4 溶液，以及0.5 mL的12.3 mM L-抗坏血酸溶液（终浓度：c4-MBA = 0.550 mM，cHAuCl4 = 1.70 mM，cL-抗坏血酸 = 4.10 mM
    6. 通过混合0.5 mL的0.0830 mM 4-MBA溶液、0.5 mL的5.10 mM HAuCl₄溶液和0.5 mL的0.100 mg/mL Au NRs种子溶液，制备1.5 mL生长溶液B。4 0.5 mL 12.3 mM L-抗坏血酸溶液 （终浓度：c4-MBA = 0.0280 mM，cHAuCl4 = 1.70 mM，cL-抗坏血酸 = 4.10 mM
    7. 将硅片浸入含有10 mL生长溶液B的样品瓶中，约1分钟。
    8. 将硅片迅速转移至另一含有10 mL生长溶液A的样品瓶中，避免干燥，并静置生长2分钟。
    9. 重复步骤 4.1.7–4.1.8 一次。
    10. 取出硅片，用50 mL乙醇和50 mL去离子水冲洗。
    11. 通过SEM确认所获得的分段金纳米线的结构。
  2. 纳米花的合成
    1. 采用与步骤 2.1–2.2 相同的操作流程处理硅片，但将氧气等离子体处理时间改为 5 分钟2 等离子体处理
    2. 将硅片浸泡在含有10000倍稀释的3-5 nm金种子溶液的10 mL小瓶中15分钟。
    3. 用去离子水彻底清洗步骤4.2.2中的硅片，以去除未吸附的金纳米颗粒。
    4. 配制含有0.550 mM 4-MBA和1.70 mM HAuCl的生长溶液4，以及4.10 mM L-抗坏血酸，操作步骤同4.1.5。
    5. 将晶圆浸泡在含有生长溶液的10 mL小瓶中30秒。
    6. 将晶圆从生长溶液中取出，并在晶圆表面保留一层薄薄的溶液（约 13–15 μL）。
    7. 在室温下快速用吹风机吹干晶圆。
    8. 通过扫描电镜（SEM）确认纳米花结构。

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结果

采用扫描电子显微镜（SEM）对金纳米颗粒种子、基底结合的金纳米线以及基于金纳米线的衍生纳米结构进行表征。 图1 显示了吸附在硅片基底上的3-5 nm金纳米颗粒、15 nm金纳米颗粒和40 nm金纳米颗粒的代表性扫描电镜（SEM）图像，证实了其尺寸、吸附性及分布情况。同时展示了以各自纳米颗粒为种子在硅片基底上生长的金纳米线。还提供了在非硅片基底上制备的典型金纳米线的代表性扫描电镜图像。 即，玻璃基底， 等等. 在……中展示 图2不同配体及混合配体合成的增粗纳米线的代表性扫描电镜图像如下所示 图3代表性段状纳米线和纳米花结构的SEM图像如图所示。 图4.

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讨论

这种由活性表面生长机制主导的纳米线合成方法已在先前的研究中得到全面讨论19。此外，种子的尺寸与类型、配体的类型与尺寸的影响也已被研究20,21。通常情况下，该纳米线生长过程与此前报道的合成路径有显著差异。该方法无需模板，其不对称生长源于配体封端的金表面与面向基底的金表面之间的差异。在整个生长过程中，活性表面始终保持活性，因为新沉积的金表面始终是新鲜且缺乏配体的。本文将重点讨论该合成实验的操作过程。反应在常温常压条件下进行；然而，为了更好地控制这些纳米结构的合成，仍有若干要点需要特别注意。

金纳米线的合成始于种子纳米颗粒的制备。通常，任何金纳米结构均可作为生长纳米线的种子。然而，种子在基底上的密度对后续的金沉积及纳米线生长过程至关重要。种子密度决定了活性位点的数量，金将沉积于这些位点上。如果配体、HAuCl4 和 L-抗坏血酸的浓度保持恒定，则单位时间内还原的金量将保持不变。因此，若种子密度降低，每...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（21703104）、江苏省科技计划（SBK2017041514）、南京工业大学（39837131）以及江苏先进材料协同创新中心SICAM奖学金提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
二水合柠檬酸三钠Alfa Aesar批号: 5008F14U
硼氢化钠Fluka批号: STBG0330VNaBH4
三水合四氯金酸(III)Alfa Aesar批号: T19C006HAuCl4
3-氨丙基三乙氧基硅烷J&K Scientific批号: LT20Q102APTES
抗坏血酸 Sigma-Aldrich批号: SLBL9227V
4-巯基苯甲酸Sigma-Aldrich批号: MKBV5048V4-MBA
2-萘硫醇Sigma-Aldrich批号: BCBP4238V2-NpSH
4-巯基苯乙酸Alfa Aesar批号: 101991604-MPAA
3-巯基苯甲酸阿拉丁批号: G12130273-MBA
3-巯基丙酸阿拉丁批号: E16180953-MPA
无水乙醇国药集团化学试剂有限公司20170802
硅片浙江利晶PSi
扫描电子显微镜Quanta FEG 250SEM
离心机 Eppendorf5424
超声波清洗仪 昆山和创
超纯水系统南京千岩UP6682-10-11用于制备去离子水
等离子清洗仪Harrick PlasmaPDC-002用于氧气等离子体处理

参考文献

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