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方法文章

高分辨率图案化：利用电液动力喷射的两种模式——按需喷滴与近场静电纺丝

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DOI：

10.3791/57846

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2018年7月10日

 ,  , 
1Department of Electronic Materials and Devices Engineering, Soonchunhyang University, 2Department of Mechanical Engineering, Soonchunhyang University

本文内容

摘要

本文介绍了一种利用电液动力（EHD）喷墨技术制备高分辨率导电图案的实验方案。该方案包含两种EHD喷墨打印模式：连续近场静电纺丝（NFES）和基于液滴的按需喷射（DOD）EHD打印。

摘要

电液动力学（EHD）喷墨打印因其可作为高分辨率、低成本的直接图案化工具，在多个领域受到关注。EHD打印通过推动墨水从喷嘴尖端挤出，利用流体供给系统维持形成的弯月面。随后，利用电场将该弯月面拉向基底，从而形成高分辨率的图案。目前用于精细图案化的EHD打印有两种模式：连续式近场静电纺丝（NFES）和基于液滴的按需喷射（DOD）EHD打印。根据不同的打印模式，对打印设备和墨水黏度的要求也有所不同。尽管同一台EHD打印机可实现两种不同模式，但在墨水选择、流体系统和驱动电压方面，其实现方法存在显著差异。因此，若缺乏对喷射需求与限制的充分理解，很难获得理想的打印结果。本文旨在提供一套操作指南，使缺乏经验的研究人员能够减少试错过程，更高效地将EHD喷印技术应用于特定的研究与开发目的。为展示精细图案化的具体实施方法，本实验方案中采用银纳米粒子墨水进行导电图案的制备。此外，我们还提供了通用的打印指导原则，可适用于其他类型墨水及多种精细图案化应用。

引言

由于能够实现高分辨率、低成本的直接图案化，EHD喷墨打印已广泛应用于印刷电子、生物技术和先进材料等领域1。其打印线宽或打印点尺寸可缩小至1 µm，显著小于传统的基于压电的喷墨打印技术1。

在EHD打印中，通过控制流速1,2,3,4,5或正向气压1,6,7，使少量墨水（或弯月面）从喷嘴尖端被推出并保持稳定。被挤出的弯月面带电后，在电场作用下可轻易从喷嘴尖端被拉向基底，如图1所示。在喷射过程中形成锥形弯月面，产生远细于喷嘴尺寸的墨水流。

figure-introduction-1
图1：EHD打印。 该图展示了电液动力喷射打印（EHD jet printing）的原理。墨水被推动 通过 压力并拉动 通过 电场作用下，喷嘴处形成拉伸的弯月面，带电油墨即可被喷射至基底 通过 直流或脉冲电压 请点击此处以查看此图的放大版本。

尽管单台EHD打印机可用于两种不同的模式——近场静电纺丝（NFES）和按需喷射（DOD）EHD喷墨打印，但两者在墨水、流体系统和驱动电压方面的实现方法存在显著差异1,2,3。例如，NFES4,5采用相对高黏度的墨水［黏度超过1,000厘泊（cP）］，以高达1 m/s的高速打印连续的微米级线状图案。而DOD EHD喷射打印6,7,8则使用低黏度墨水（黏度约为10 cP），以低于10 mm/s的低打印速度实现基于点的复杂图案打印。

由于不同模式的操作要求差异显著，缺乏经验的研究人员可能难以获得理想结果。在实际操作中，经验性的“技术诀窍”可能至关重要。为了帮助研究人员熟悉打印方法，我们提供了利用银纳米粒子墨水进行精细导电图案化的电液动力（EHD）打印方案。然而，我们在方案中添加了注释，使其不仅限于使用银纳米粒子墨水的导电图案化应用。最后，在讨论部分给出了打印及制备的指导原则。

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方案

出于健康与安全考虑，在使用任何油墨和清洗液之前，请查阅材料安全数据表（MSDS）。

1. 使用银纳米颗粒墨水的按需喷射电液动力喷墨打印

  1. 将过滤后的银纳米颗粒（AgNP）墨水注入电液动力（EHD）打印系统的墨水储液器中。
    注意：可使用市售的银纳米颗粒（AgNP）墨水进行喷墨打印。该墨水的黏度应约为10 cP，表面张力应在20 ~ 40 mN/m范围内，以实现按需喷射。
  2. 使用热拉仪制备用于按需喷射电液动力打印的喷嘴。
    1. 将一根玻璃毛细管（内径为1 mm）放入热拉仪中。
    2. 设定热拉仪的参数；例如，加热温度范围为 580 - 590 °C 拉伸速度约为 18 mm/s。
      注意：热拉制仪的参数应根据目标喷嘴内径和环境条件进行调整。
    3. 使用设定参数操作热拉制仪，在毛细管中心施加热量并从其两端进行拉伸，以制备内径为 5 µm.
      注意：根据基底上目标点的尺寸确定喷嘴内径的大小。作为参考，喷嘴内径 5 µm 可以打印 5 µm大小不一的点。
    4. 通过切割玻璃喷嘴来调整其长度 通过 玻璃切割器
  3. 将喷嘴与喷嘴支架和连接器组装在一起，后者与墨水储液器相连 通过 聚四氟乙烯（PTFE）管
  4. 施加气压以将墨水输送至喷嘴尖端。
    1. 打开气压控制器，向墨水储液池施加15 ~ 20 kPa的气压，以将墨水输送至喷嘴尖端。通过透明玻璃喷嘴和管路观察墨水流动，确保供墨过程中管路和喷嘴内无气泡滞留。持续向墨水储液池施加气压，直至喷嘴尖端出现墨水。
      注意：在喷嘴尖端出现墨水之前，不要降低压力，否则可能导致喷嘴尖端截留气泡。
    2. 将压力降低至约12 kPa，以维持挤出的弯月面，同时确保墨水不会从喷嘴尖端滴落。
      注意：适当的气压取决于喷嘴尺寸和墨水黏度。为避免过度压缩空气而破坏弯月面的稳定状态，气压不应超过 30 kPa。
  5. 将组装好的喷嘴头固定在打印系统中。
  6. 将玻璃基板放置在基板 holder 的真空卡盘上，并打开真空泵以固定基板。
  7. 移动Z轴载物台，调节喷嘴尖端与基板位置之间的间距（H）至大约 100 µm. 利用监控相机获取的侧视图像，通过喷嘴尖端与其反射像之间的距离来估算 Stand-off 距离，如图所示 图2.
    注意：较小的喷头间距会导致更高的电场强度，这有助于在较低的直流电压和脉冲电压下实现射流打印。然而，过小的喷头间距可能导致液滴尺寸增大。因此，应相应降低电压幅值以获得理想的点直径。通常建议采用较低电压，以获得更小的打印点并减少喷雾现象。但是，当喷头间距小于某一阈值时，需谨慎操作 50 µm，由于喷嘴与基板碰撞导致断裂的风险更高。考虑到喷射能力与可靠性的权衡关系，我们建议采用一定高度的 standoff distance 100 µm.

figure-protocol-1
图2：利用侧视相机图像调整喷嘴与基底间距。 通过侧视相机拍摄的喷嘴图像可用来估算喷嘴与基底之间的间距。喷嘴尖端到基底的距离（H）可简单地通过喷嘴尖端与其投影之间距离的一半进行估算。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 应用 直流与脉冲电压
    注意：直流电压和脉冲电压均可控制 通过 打印软件。
    1. 逐渐增加直流电压，直至墨水从喷嘴尖端滴出。
      注意：切勿一次性施加目标电压。每次增加的电压应小于100 V。总体而言，施加的直流电压不得超过600 V。
    2. 从初始直流电压开始，逐渐降低直流电压，直至观察不到喷嘴处有墨滴继续滴落。
      注意：调节气压和直流电压后，弯月面应呈现适合喷射的适当形状，如图所示 补充图 S1.
    3. 设置负脉冲电压，参数为 t上升 = 0 ~ 100 µs, t停留 = 300 µs，以及 t秋季 = 0 µs7 (图3) 在软件菜单中。
    4. 在基底支架上施加负脉冲电压，然后调节脉冲电压的幅值。 V脉冲，以实现每个单脉冲电压产生一个液滴。
      注意：负脉冲电压的幅值 V脉冲应低于600 V。
    5. 在侧视相机图像中观察基底上的喷射液滴，同时调节直流背景电压和脉冲电压，以在基底上获得目标液滴尺寸。
      注意：为了在基底上产生更小且喷雾较少的液滴，应调整脉冲电压的幅值， V脉冲应尽可能低。

figure-protocol-2
图3：用于按需喷射（DOD）电液动力（EHD）喷墨的脉冲电压。 建议采用梯形波形电压以实现按需喷射电液动力喷墨7。 请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 打印图案
    注意：可用于按需喷墨电液动力（DOD EHD）打印的图案有两种类型：位图图像和基于计算机辅助设计（CAD）的矢量信息。位图图像在基于DOD的喷墨打印中已得到广泛应用。然而，在印刷电子应用中，基于CAD的矢量信息相较于基于DOD的喷墨打印具有优势，因其在使用单个EHD喷头进行线型打印时效率更高。同时，矢量信息也可转换为位图图像，用于位图图像打印。
    1. 位图图像打印
      1. 在打印软件的打印选项卡中加载位图图像，并将其转换为二值图像。
      2. 设置二值图像打印的参数。例如，设置液滴间隔（即，两个连续像素之间的距离）在 10 µm.
        注意：位图图像本身不具有物理尺寸。打印图像的物理尺寸将与液滴间隔相关。例如，若使用较大的液滴间隔，打印出的图像会更大。在传统喷墨打印中，通常使用每英寸点数（DPI）来表示这一参数。但需注意，DPI数值越小，表示液滴间隔越大。为了确定液滴间隔，应考虑打印出的点的尺寸。通常情况下，电液动力按需喷墨（EHD DOD）打印的液滴间隔显著小于传统喷墨打印。
      3. 在基底的目标位置，使用选定的位图开始打印。
    2. 基于CAD信息的向量打印
      1. 加载用于打印的CAD信息。
        注意：可以使用基于文本的 CAD 信息文件格式 DXF 作为打印信息。
      2. 设置向量打印参数；例如，将液滴间隔设置为 3 µm 喷射频率为10 Hz。
        注意：为了打印出连续的线条图案，应选择合适的液滴间隔，使相邻沉积的液滴轻微重叠。然而，过度重叠可能导致线条宽度增大。建议在实际线条打印中重叠程度约为30%。在矢量打印情况下，运动速度（v）以下方程。
        v = d × f
        此处，
        d = 滴加间隔，以及
        f 射流频率。
      3. 使用预先确定的打印参数（如液滴间隔、打印速度、电压）在基底上打印已加载的图案， 等等。
        注意：打印后，可能需要进行烧结处理以获得打印图案所需的导电性，此步骤不在本文讨论范围内。

2. 使用近场电纺丝技术进行精细导电线路图案化

  1. 制备用于导电线路打印的近场静电纺丝（NFES）油墨。
    1. 将乙醇与去离子水按体积比3（乙醇）:1（去离子水）混合，配制溶剂1。例如，取9 ml乙醇与3 ml去离子水混合，得到12 ml溶剂1。
    2. 将 0.3 g 聚环氧乙烷 (PEO, Mwt = 400,000）和9.7 g制备的溶剂1混合，通过磁力搅拌在室温下搅拌6小时以上，制备含3 wt% PEO的聚合物溶液25 °C).
    3. 将粘度约为11,000 cP的银纳米糊状油墨与制备好的聚合物溶液按5（银纳米糊状油墨）:1（聚合物溶液）的质量比混合，使用涡旋混合器搅拌10分钟，得到用于近场静电纺丝（NFES）的油墨. 例如，可将10 g的银纳米浆料油墨与2 g的聚合物溶液混合，制得NFES油墨。
      注意：在本方案中，混合材料的比例通常比材料的具体用量更为重要。可使用市售的用于丝网印刷的银纳米浆料油墨，其银固体含量约为85.5 wt%。需注意，溶剂和聚合物的选择可能因所用油墨的组成不同而有所差异。
  2. 将制备好的NFES油墨填充至注射器中。
  3. 将注射器与喷嘴连接 通过 连接管
    注意：使用市售的一次性注射器针头，其内径为 100 µm 可用于喷嘴。
  4. 通过手动推动注射器将墨水供给喷嘴。
  5. 将注射器安装到与打印系统相连的注射器电机中。
  6. 将基底放置在真空吸盘上，并打开真空泵以在打印过程中固定基底。
  7. 控制Z轴位置（载物台）以调节 standoff 距离。
    注：推荐的喷头与接收装置间距应约为 2 mm，相较于传统静电纺丝所用的间距，此距离显著更小。
  8. 调节流速
    1. 操作注射泵，将NFES油墨注入喷嘴组件，并以初始流速产生油墨流动 50 µL/min，高于目标流速。
    2. 设定目标流速为 1 µL/min 当墨水从喷嘴尖端流出时。
      注意：较低的流速可能导致图案宽度变小，但也可能引起线条断裂。在确定目标流速时，应权衡线条宽度与线条连续性之间的关系。
  9. 施加电压
    1. 将直流电压源连接至喷嘴接头，并将接地电压连接至基底支架。
    2. 逐渐将直流电压升高至1.5 kV。
      注意：由于 standoff 距离在几毫米范围内，直流电压可升高至 2 kV，高于 DOD EHD 喷射打印所用的电压。然而，应避免使用超过 2 kV 的直流电压，因为它可能会损坏添加到聚合物溶液中的功能材料，特别是银浆油墨。通常，当需要更细的打印线时，建议采用较低的直流电压。但是，若使用过低的电压，打印线容易出现断线，因为连续油墨打印所需的拉力与直流电压相关。综合权衡上述因素，建议采用 1 kV 至 2 kV 范围内的直流电压。
  10. 以300 mm/s的打印速度进行超过10分钟的空载打印，以获得稳态流动。在空载打印过程中调节直流电压和流速等打印参数，以获得理想的打印结果。
    注意：由于黏性油墨在输送至喷嘴尖端的长管道中可能被压缩，因此需要超过10分钟的空载打印以达到稳态流动。若不进行空载打印，打印线宽可能随时间发生变化。因此，空载打印速度应与实际打印速度相同，以便在打印过程中调节喷射参数。通过在空载打印期间调节直流电压，以获得目标线宽。需注意流速与直流电压之间的平衡，使注射泵推动的油墨量等于电场牵引下落的油墨量。
  11. 选择打印模式，例如连续线或网格图案。
    注意：由于打印线条产生的电荷排斥力可能导致所生成的纤维发生偏转并随机沉积，因此打印速度应大于300 mm/s，以使图案与打印方向保持一致，且建议打印线条之间的间距大于 100 µm 以打印网格或线条图案。
  12. 使用预先确定的打印参数将选定的图案打印到基底上。
    注：可能需要通过烧结工艺来获得打印图案的目标功能，但该过程不在本文讨论范围内。

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结果

基于点的按需喷墨打印：
按需喷墨（DOD）打印基于每个喷射触发信号产生一个液滴。为实现DOD喷射，应使用黏度较低的油墨，其黏度约为10 cP。电液动力学（EHD）DOD打印对油墨的要求与传统DOD喷墨打印相似，其打印方法也与传统DOD喷墨类似。在传统喷墨打印中，光栅打印技术已被广泛使用，因其适用于采用多喷嘴喷头进行位图图像打印。然而，在EHD喷射打印中，由于喷嘴之间存在电学串扰，多喷嘴喷头的实现受到限制。因此，通常采用单喷嘴的矢量打印方式进行基于CAD的线条打印。尽管如此，为了实现多种类型的图案打印，打印软件应可选择光栅或矢量任一种打印模式。需注意，不同打印模式下的算法和实现方式可能有所不同。在矢量模式下，通过x、y方向的同步移动来打印线条；而在光栅打印中，则先沿主方向使用单轴打印点阵，随后在次方向上移动至下一打印条带。采用光栅和矢量打印的代表性打印结果如图4所示。

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讨论

在本实验方案中，我们重点介绍使用两种模式——按需喷射电液动力（DOD EHD）打印和近场静电纺丝（NFES）——利用银纳米颗粒（AgNP）墨水打印精细图案。然而，电液动力喷射打印的应用不仅限于使用银纳米颗粒的导电墨水。本文将讨论为实现多种精细图案应用而选择墨水、系统配置以及其他电液动力喷射打印参数的一般性指导原则。

电液动力（EHD）打印的第一步也是最重要的一步是油墨的选择与制备。传统喷墨打印中使用的油墨可用于按需滴落式（DOD）EHD打印。DOD喷墨打印所用油墨的黏度范围通常为1 ~ 50 cP（典型值为10 cP）14。然而需要注意的是，DOD EHD打印的气动控制方式与传统DOD喷墨打印不同。传统喷墨打印采用负压来维持喷嘴表面内部的弯月面位置，以防止油墨滴落和喷嘴润湿。而EHD DOD打印则使用正压，可推动油墨形成突出的弯月面。需注意，若油墨黏度超过100 cP，则弯月面将难以控制，因为此时空气容易被压缩，而无法有效推动油墨到达喷嘴尖端。喷射所需的黏度范围可能取决于喷嘴内径（ID）。若使用更小的喷嘴内径，则应相应降低油墨黏度，以...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）通过韩国教育科学技术部资助的基础科学研究中心项目（2016R1D1A1B01006801）支持，并部分得到顺天乡大学研究基金的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
EHD 集成打印系统Psolution Ltd., South KoreaPS300
Harima Ag 纳米粒子油墨Harima Inc., JapanHarima NPS-JLAg 固含量：约 53 wt%，黏度：约 10 cP，表面张力：约 30 mN/m
玻璃毛细管Narishige Scientific Instrument LabG-1内径：1 mm；用于通过热拉制仪制备 DOD EHD 喷射打印用喷嘴
喷嘴热拉制仪Sutter Instrument, USASutter P-1000
显微镜载玻片（玻璃基底）Paul-Marienfeld & Co.KG, Germany10 006 12尺寸（长 × 宽 × 厚）：76 mm × 26 mm × 1 mm
磁力搅拌器Barnstead Thermolyne Corp., USACimarec SP131635
涡旋搅拌器Jeiotech, South KoreaLab Companion VM-96T
Ag 纳米膏 NPK, South KoreaES-R001Ag 固含量：约 85.5 wt%，黏度：约 11000 cP
聚氧化乙烯（PEO）Sigma-Aldrich, USA372773-500G分子量 Mw = 400000
乙醇Sigma-Aldrich, USA459836-500ML

参考文献

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