同步辐射X射线微衍射与矿物及岩石样品的荧光成像

摘要

我们描述了一种光束线装置，可用于对单晶或粉末样品进行快速的二维X射线荧光和X射线微区衍射成像，可采用劳厄法（多色辐射）或粉末法（单色辐射）进行衍射。所获得的图谱可提供有关应变、取向、相分布以及塑性变形的信息。

摘要

在本报告中，我们描述了一种获取和处理的详细步骤 X射线微荧光（μXRF）、劳厄衍射和粉末微衍射二维（2D）图谱在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）12.3.2光束线完成。任何尺寸小于10 cm × 10 cm × 5 cm且具有平坦暴露表面的样品均可进行测量。实验几何参数使用标准物质进行校准（XRF采用元素标准，晶体样品如Si、石英或Al₂O₃ 用于衍射）。样品被调整至X射线微束的焦点位置，并进行光栅扫描，其中每个图谱像素对应一次测量。 例如， 一个XRF光谱或一个衍射图谱。数据随后使用自主开发的软件XMAS进行处理，输出为文本文件，其中每一行对应一个像素位置。本文展示了来自碳化硅（moissanite）和橄榄螺壳的代表性数据，以演示数据质量、采集及分析策略。

引言

晶体样品在微米尺度上常表现出异质性。在地球科学中，识别二维体系中矿物的种类、晶体结构及其相态关系，对于理解特定体系的物理与化学性质至关重要，这需要一种具有空间分辨能力的定量技术。例如，可通过分析局部二维区域内物相的分布来研究矿物之间的相互关系，这对于揭示岩石体内部可能经历的历史及化学相互作用具有重要意义。此外，也可针对单一矿物的材料结构进行研究；这有助于确定该矿物过去或当前所经历的变形类型（例如在 原位 使用金刚石压砧装置进行的变形实验）。在地球科学中，这些分析通常结合扫描电子显微镜（SEM）与能量色散或波长色散X射线能谱（E/WDS）以及电子背散射衍射（EBSD）技术共同完成。然而，样品制备过程可能较为困难，需进行大量抛光和固定处理，以满足真空条件下的测量要求。此外，EBSD是一种表面分析技术，要求晶体内部应变较小，而地质材料常经历抬升、侵蚀或压缩作用，晶体往往存在显著应变，因此并不总是满足该条件。

利用ALS 12.3.2光束线提供的二维X射线微衍射和XRF成像技术进行空间分辨表征，是一种快速且直接的方法，可用于对单相或多相体系进行大范围成像，其适用的晶体尺寸范围从几纳米（多晶样品情况）到数百微米。与其它常用技术相比，该方法具有诸多优势。不同于EBSD等其他二维晶体成像技术，微衍射可在常温常压条件下测量样品，因此无需特殊制样，也不需要真空腔室。微衍射适用于原始晶体，也适用于经历严重应变或塑性变形的晶体。常见的样品包括薄片、环氧树脂包埋的材料，甚至未经处理的岩石或矿物颗粒。数据采集速度快，通常劳厄衍射小于0.5秒/像素，粉末衍射小于1分钟/像素，XRF小于0.1秒/像素。数据首先临时存储于本地存储设备，并更长期地保存在国家能源研究科学计算中心（NERSC），便于后续下载。衍射数据的处理可在本地集群或NERSC集群上完成，耗时通常少于20分钟。这使得数据采集与分析的通量显著提高，相较于实验室仪器，可在短时间内完成大范围区域的测量。

该方法具有广泛的应用，已被大量使用，尤其在材料科学与工程领域，用于分析从3D打印金属^1,2、太阳能电池板的变形³、拓扑材料中的应变⁴、记忆合金的相变⁵，到纳米晶材料的高压行为^6,7等各种对象。近期的地球科学研究项目包括对多种石英样品中应变的分析^8,9、火山胶结过程^10,11，以及贝壳和珊瑚中碳酸钙和文石等生物矿物^12,13，或牙齿中磷灰石¹⁴的研究；此外还收集了关于陨石相分布、新矿物的矿物结构鉴定以及高压二氧化硅中塑性变形响应的其他研究数据。12.3.2光束线所采用的技术适用于广泛的样品，对矿物学和岩石学领域的研究人员均具有相关性。本文概述了光束线12.3.2的数据采集与分析流程，并展示了若干应用实例，以说明X射线荧光（XRF）与劳厄/粉末微衍射联用技术在地球科学领域的实用性。

在进入实验细节之前，有必要讨论终端站的设置（见Kunz 等¹⁵中的图1和图4）。X射线束从储存环射出后，通过一个环形镜（M201）进行导向，其作用是将光源重新聚焦到实验舱的入口处。光束随后穿过一组滚轮狭缝，该狭缝起到次级光源点的作用。接着根据实验类型决定是否进行单色化处理，之后再通过第二组狭缝，并由一组Kirkpatrick-Baez（KB）反射镜将光束聚焦至微米尺度。然后光束穿过一个离子室，其信号用于测定光束强度。离子室上附有一个针孔，用于阻挡散射信号照射到探测器上。聚焦后的光束随后照射到样品上。样品放置在一个由8个电机组成的样品台上：一组粗调（下层）x、y、z电机，一组精调（上层）x、y、z电机，以及两个旋转电机（Φ和χ）。样品可通过三个光学相机进行观察：一个低倍率相机位于离子室顶部，一个高倍率相机置于与X射线束约成45°角的平面内，另一个高倍率相机则置于与X射线束成90°角的位置。最后一个相机最适合用于垂直取向的样品（例如透射模式实验），并通过附着在针孔上的楔形反射镜实现成像。X射线衍射探测器安装在一个大型旋转平台上，探测器的角度和垂直位移均可调节。 此外还配备了一个用于收集X射线荧光（XRF）的硅漂移探测器。样品可采用任意方式制备，只要所暴露的兴趣区域（ROI）在微米尺度上保持平整，并且未被覆盖或仅被不超过约50–100 µm厚的X射线透明材料（如聚酰亚胺胶带）覆盖即可。

以下所述的实验过程采用反射几何构型，假设 z 方向垂直于样品，x 和 y 方向分别为水平和垂直扫描方向。然而，由于样品台和探测器系统的灵活性，部分实验也可在透射几何构型下进行，此时 x 和 z 方向分别为水平和垂直扫描方向，而 y 方向与直射光束平行（参见 Jackson et al.^10,11）。

方案

1. 设置光束线并收集数据

注意：校准标准品和样品的采集方法相同，主要区别在于处理方法。

1. 安装样品并关闭实验屏蔽舱。
   1. 将样品固定在运动学底座的上半部分（参见 材料表使得感兴趣区域（ROI）相对于基底在垂直方向上至少偏移15 mm。
      注意：光束线上设有标准屏蔽块，可供样品使用 < 20 毫米厚。运动学基座的下半部分永久安装在光束线的样品台系统上。
   2. 将样品和基底放置于实验舱内台架的上方。关闭实验舱。
2. 打开光束线控制和数据采集软件。
   1. 打开光束线控制程序。单击左上角的箭头以初始化程序。等待右侧所有信号灯变为绿色，表示软件已完成初始化。
   2. 单击任意光束线组件即可初始化该组件的控制面板。此操作主要适用于平移台和狭缝控制。
   3. 从桌面启动X射线衍射扫描软件。
      注意：此操作必须在光束线控制程序完全启动后才能进行，否则程序之间无法正确通信，导致映射程序无法正常工作。
3. 将样品移至X射线束的焦点位置。
   1. 单击标记为“对准激光”的按钮以打开对准激光 "激光".
   2. 使用载物台对齐菜单，点击上下箭头来移动上方的 x、y 和 z 轴载物台，使样本的感兴趣区域（ROI）大致位于粗对准相机的可视焦平面内。通过输入所需数值，调节每个电机点动移动的距离。
      注意：这些样品台为电动控制，由光束线软件进行调控。
   3. 观察微调相机时，移动上方的 z 轴电机，直至激光光斑与屏幕上的标记对齐。
      注意：如果对每个样本均一致地执行此操作，则所有样本与检测器之间的参数将保持不变。
4. 选择白色（多色）光源或单色光模式。
   1. 在实验舱入口处调节滚轮狭缝，以确定最终聚焦的缩小倍数，从而控制样品上的光束尺寸。注意：在单色器下游的一组KB反射镜进行聚焦之前，滚轮狭缝起到X射线源点的作用。可通过增大滚轮狭缝尺寸来提高光通量（例如在单色模式下），但会以增大样品上光束尺寸为代价。
   2. 确保使用正确的滚轮狭缝设置：白光应用为 8 µm x 16 µm，单色光应用为 100 µm x 100 µm。
   3. 对于在单色模式下进行的实验，在增大滚轮狭缝尺寸之前，通过输入6,000至22,000 eV之间的能量值，将单色器调整至目标能量。
5. 使用预聚焦镜 M201 调节光束强度。
   1. 通过以下步骤打开控制菜单 马达 | 显示选择 M201 螺距 从电机列表中选择，以5个计数为增量进行点动，直至电离室（IC）计数值达到最大。
   2. 电机存在较大的回程间隙，因此请缓慢执行此操作。
6. 使用XRF对样品进行元素成像。
   1. 从初始化荧光成像 扫描 | XRF 扫描 菜单。将XRF测量的文件名和文件夹位置更改为正确的命名和路径。
   2. 添加最多8种目标元素，方法是输入2-20 keV范围内的能量值，该范围需包含某一特定元素的主要发射谱线之一。
      注意：如果系统处于单色模式下运行，则元素的能量范围必须比用于激发荧光线的单色能量至少低约 1 keV，才能诱导荧光过程（参见 Beckhoff 等¹⁶).
   3. 使用上方的 X 和 Y 电机，通过载物台软件驱动至矩形区域的两个对角，定义将要进行扫描的矩形区域。通过单击将这两个位置分别设置为起始和结束位置 设为当前位置 在设置菜单中。
      注意：地图的尺寸可在载物台移动范围内的任意大小。
   4. 输入扫描的扫描速度或停留时间。通过按下按钮确认扫描范围覆盖样品的感兴趣区域 开始 和 结束 按钮以查看用于定义地图的对角相对的角点。
   5. 点击开始扫描 开始 按钮。此时，测量将持续进行，直至所有点扫描完毕。
      注意：程序将保存一个包含数值的文本文件，其中每一行对应一个电机位置，每一列对应一个读数，例如电机、入射总光束强度、测得的元素强度， 等等。 随后可在任意绘图软件中重新绘制这些数据。测量程序还可实时显示元素分布图。
7. 使用X射线衍射对样品进行表征。
   1. 在X射线衍射扫描窗口中输入用户名，以便在数据采集过程中生成主文件夹，所有数据将写入该文件夹中。
   2. 输入样本名称。
      注意：该样品的所有衍射图谱将保存在以此名称命名的文件夹中，文件命名格式为 sample_name_xxxxx.tif，其中 xxxxx 为一串数字，通常从 00001 开始。
   3. 确保 "上X" 和 "上Y" 选择x和y扫描电机作为扫描系统。该系统设计为可根据实验类型扫描多个可用的光束线电机。在大多数情况下，扫描将在xy、xz方向或单色能量下进行（用于映射单晶峰位；此为一维扫描）。
   4. 输入地图的 x 和 y 起始与结束位置。
   5. 输入 x 和 y 方向的步长，以及图案曝光时间。
      注意：使用全白光束进行单晶扫描的速度更快，因为其光束通量比单色光扫描高出数个数量级。因此，单晶衍射图样的曝光时间通常较短 < 1 秒，而单色扫描曝光（如粉末衍射）通常为 > 10 秒。输入步长和曝光时间后，程序将估算完成整幅图像采集所需的总扫描时间。
   6. 单击播放按钮以启动映射。
      注意：程序现在将自动移动至指定的电机位置/地图像素并记录衍射图样，然后依次遍历每个像素，直至整幅图谱作为一系列 .tif 文件完全记录完毕。

2. 使用光束线开发的X射线微衍射分析软件（XMAS）处理数据¹⁷

1. 加载图样
   1. 打开 XMAS¹⁷。通过选择 文件 | 加载图像 来加载一张衍射图样，并选择一个图样。通过选择 图像 | 拟合并移除背景 来减去探测器背景。
   2. 通过选择 参数 | 校准参数 来加载校准文件。点击 加载校准，并选择相应的校准参数文件。
      注意： 校准参数文件将包含如下信息：像素尺寸比（始终固定）、探测器距离（样品焦点与探测器中心之间的距离）、探测器角度位置、xcent（探测器在x方向的中心）、ycent（探测器在y方向的中心）、探测器的俯仰角（pitch）、偏航角（yaw）和滚动角（roll）、样品取向，以及在使用单色光时的波长。
2. 处理单晶数据。
   1. 标定图样
      1. 通过选择 参数 | 晶体结构 并选择合适的文件，加载标准晶体结构文件（.cri）。如果需要计算应力值，则加载包含材料三阶弹性张量矩阵的刚度文件（.stf）。
         注意：.cri 文件将包含空间群编号、全部六个晶格参数、Wyckoff原子位置数目及原子类型、分数坐标以及占据数。
      2. 为计算晶粒取向，选择 参数 | 拉埃取向参数。在面内和面外取向上输入"hkl 晶面法线"。
      3. 通过选择 分析 | 峰值搜索 来查找样品中的衍射峰。
         1. 根据衍射图样的强度，将峰值阈值（例如，信噪比）设置为 5 至 50 之间的某个值。
         2. 点击 开始！ 按钮以启动峰值搜索。添加程序未识别的任何峰值，并移除无效的峰值。
      4. 通过选择 分析 | 拉埃标定 来初始化标定过程。
   2. 确定应变和/或应力。
      1. 如果无需量化应力，可跳过此步骤。否则，请选择 参数 | 晶体结构，并加载与该晶体结构相关的刚度文件（.stf）。
         注意：该文件包含特定材料的三阶刚度张量矩阵。XMAS 软件中提供了示例文件。
      2. 选择应力参数。
         1. 选择 参数 | 应变/拉埃校准精修参数。将打开一个新窗口，右侧为实验系统的校准参数，左侧为应变精修参数。
         2. 为样品选择合适的应变精修参数。
         3. 如果需要对晶体取向进行精修，请确保同时选中 精修取向 复选框。
      3. 通过选择 分析 | 应变精修/校准 来初始化应变计算。
   3. 计算并显示二维图谱。
      1. 从 自动分析 | 设置拉埃图样自动分析 打开分析流程。将打开一个新窗口。
         1. 在 图像文件参数 下，点击 … 按钮并选择图谱序列中的第一个文件。在“结束索引”下输入序列中最后一个文件的编号；步长 通常设为 1。若如此，则 点数 应为图谱像素的总数。在 保存文件参数 下输入文件名。
            注意：路径可以忽略，因为在集群计算中不会读取该路径。
         2. 设置 NERSC 参数。
            1. 在 NERSC 目录 下输入用户目录。该目录将在用户申请 NERSC 集群访问权限时分配。
            2. 在 图像目录 下输入数据当前在集群上的文件位置。
            3. 在 保存目录 下输入处理后文件将在集群上保存的位置。
            4. 在 节点数 下输入用于计算的节点数量。
               注意：图谱总点数应能被节点数整除。
            5. 点击 创建 NERSC 文件 以生成指令文件并保存。该文件将为 .dat 格式。
      2. 将 .dat 文件上传至 NERSC 集群。
         注意：通常使用 WinSCP 等数据传输程序完成此操作。
      3. 从终端窗口（已登录 NERSC 账户）运行可执行文件 XMASparamsplit_new.exe。当提示时，输入 NERSC .dat 文件的名称。
         注意：程序现在将执行，节点将被分配以按顺序处理每个图像文件。当某个节点完成计算后，数据将被添加到一个名为 "样品名称".seq 的序列文件中。将 .seq 文件复制到本地计算机。
      4. 打开 .seq 文件。
         1. 在 XMAS 中，点击 分析 | 读取分析序列列表。将打开一个新窗口。
         2. 点击 作为结构加载 并从本地计算机选择 .seq 文件，以加载 .seq 列表。
         3. 点击 显示 以显示图谱；这将打开一个新窗口。要选择哪一列对应二维 z 图的 z 值，请从下拉菜单中选择。
         4. 要导出数据，点击 另存为列表，并保存为 .txt 或 .dat 文件。
            注意：如有需要，该文件内容可上传至其他绘图程序。
3. 处理粉末衍射数据。
   注意：存在多种不同类型的分析方法，大致可分为三类：对整个图样在 2θ 范围内积分、使用某一物相的代表性峰映射相分布，或映射某一峰的择优取向。
   1. 将整个图样作为 2θ 的函数进行积分。
      1. 选择 分析 | 沿 2θ 积分。选择覆盖图样中角度的 2θ 范围，可通过将鼠标悬停在图样任意像素上并读取显示的 2θ 值来确定。
      2. 选择 χ（方位角）范围。
         注意：此处可根据用户偏好选择整个方位角范围，或仅选择其中某些区域。
      3. 点击 开始积分。点击 保存 以保存图样。
   2. 通过对 2θ 范围内的一个峰进行积分，并将其映射到二维图谱上，以映射相的位置。
      1. 如前一步骤选择 2θ 和 χ 范围（但此次仅限于整个图样的一部分）。
         注意：通常仅选择一个代表特定目标物相的峰。理想情况下，该峰不应与其他物相的峰重叠。
      2. 选择拟合函数（高斯或洛伦兹函数），点击“开始”按钮进行峰拟合。在继续操作前，请确保拟合效果良好。
      3. 为映射相位置，选择 自动分析 | 设置 chi-twotheta 分析；将打开一个新窗口。选择路径、起始和结束编号，以及结果文件名，然后点击箭头开始扫描。
         注意：程序现在将对每个图样中先前拟合的峰进行映射，并将映射峰的强度、宽度、位置和 d 间距记录到结果文件中。生成的文件（通常为文本文件）可由用户上传至任意绘图程序进行绘图。
   3. 通过对 χ 范围内的一个峰进行积分，并将其映射到二维图谱上，以映射择优取向。
      1. 选择 分析 | 沿 Chi 积分。将打开一个新窗口。与之前类似，选择覆盖显示择优取向峰的 2θ 和 χ 范围。
      2. 选择拟合函数（高斯或洛伦兹函数），点击 开始 按钮进行拟合。
         注意：程序现在将 χ 划分为若干区间，并计算在指定 2θ 范围内每个区间的总强度。结果将是一张强度随 χ 变化的图谱。拟合后可指示最高强度对应的角度取向。
      3. 为对所有文件进行映射，选择 自动分析 | 设置 stage-chi 分析。选择路径、起始和结束编号，以及结果文件名，然后点击箭头开始扫描。
         注意：程序将对所有图样中的同一峰进行映射，并生成一个包含随电机位置变化结果的文本文件。这些结果可在任意绘图程序中绘图。

结果

劳厄微衍射

最近对一块天然碳硅石（SiC）样品进行了一次测量与分析¹⁸。该样品由嵌在环氧树脂塞中的一块凝灰岩组成，随后被切割并抛光以暴露感兴趣区域（ROI）。通过光学显微镜和拉曼光谱鉴定了三个碳硅石颗粒（图1a）。其中一颗颗粒，SiC 2（图1b），被认为含有原生硅（Si）¹⁸。X射线测量的目标是确定样品中碳化硅的物相以及硅的结晶性。

使用双面胶带将样品固定在玻璃载片上，然后将载片安装到常规样品台模块上。在样品旁边放置一个硅标准样品，用于校准探测器几何结构，具体步骤如实验方案所述。该硅标...

讨论

我们介绍一种在先进光源（ALS）12.3.2光束线对结晶样品进行X射线衍射与X射线荧光（XRF）联合分析的方法。尽管劳厄衍射、粉末衍射和XRF本身并非新颖技术，但12.3.2光束线将这些技术与微米尺度的X射线束斑、与探测器曝光触发同步的扫描平台系统以及一套综合分析软件相结合，从而实现了在实验室仪器上无法开展的实验。该光束线的光子通量比实验室仪器所能达到的水平高出数个数量级。此外，典型的实验室用劳厄衍射设备仅设计用于单晶取向测定，无法实现任何尺度的映射分析；而实验室粉末衍射仪则仅适用于体相测量，且光束尺寸通常超过数百微米。该光束线另一项在本实验方案中未提及的重要优势是 原位 实验可以且通常被常规开展。该光束线具备加热和冷却能力，且仪器的工作距离较大，相对于典型样品尺寸而言，允许用户自带实验装置，例如金刚石压砧池，以此进行劳厄衍射或粉末衍射实验。⁶.

结合XRF/Laue的测量结果可与使用E/WDS和EBSD的SEM测量结果相媲美。这些技术常用于地球科学领域，可用于物相鉴定和确定角分辨率

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
ThorLabs KB3x3 运动学底座，上半部分	ThorLabs	KBT3X3	可提供多个此类底座供借用。底座必须为英制而非公制类型，否则无法在样品台上正确安装。
Scotch 双面胶带			可在任何办公用品商店或光束线处获得
聚酰亚胺/Kapton 胶带	Dupont		市面上有多种宽度可选。任何能够完全覆盖样品的宽度均可使用。
样品			由用户自行提供，若需进行大范围 mapping，目标区域应预先抛光。
软件：XMAS			可在此处下载 https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources
软件：IDL 6.2	Harris Geospatial Solutions
X射线衍射探测器	DECTRIS Pilatus 1M		混合像素阵列探测器
Huber 样品台			用于探测器的样品台
Vortex 硅漂移探测器			硅漂移探测器
IgorPro v. 6.37			绘图软件