测量磁控调谐的液晶铁电极化

摘要

本报告中，我们介绍了一种用于检测直接磁电效应的实验方案， 即，通过施加磁场在液晶中诱导铁电极化。本方案利用液晶的柔软特性，为实现室温磁电效应提供了一种独特的方法。

摘要

表现出磁性与（铁电）电性之间耦合现象的材料，即，磁电效应，因其在传感器和存储器件等未来技术中的潜在应用而受到广泛关注。然而，传统方法通常依赖含有磁性金属离子（或自由基）的材料，存在一个主要问题：仅有极少数材料被发现能在室温下表现出这种耦合现象。最近，我们提出了一种实现室温磁电效应的新方法。与传统方法不同，这一新策略聚焦于一种完全不同的、不含磁性金属离子的材料——"液晶"。在这种液晶中，可通过分子的磁各向异性，利用磁场调控其组成分子的取向状态以及相应的电极化；这是一种前所未有的磁电效应机制。在此背景下，本文提供了一种用于测量液晶中由磁场诱导的铁电性质（即直接磁电效应）的实验方案。通过本文详述的方法，我们成功在室温下检测到液晶的手性近晶C相中由磁场调控的电极化。结合组成分子结构的可调性（其直接影响磁电响应），该方法将有助于拓展液晶器件作为室温磁电材料及其相关光学材料的功能性。

引言

关于磁电（ME）效应（即通过磁场诱导电极化，或通过电场诱导磁化）的研究，已逐渐聚焦于传感器和存储技术等新型应用。随着近年来对磁电多铁性材料^1,2,3,4的研究，磁电效应研究领域的目标体系已扩展至多种固态材料，包括无机材料、有机材料以及金属-有机框架材料，其设计充分利用了自旋-晶格耦合效应^5,6,7,8,9。然而，实现室温下的操作——这是磁电材料在实际应用中发挥其磁电耦合功能所必需的条件——仍然是一个具有挑战性的问题，迄今为止，仅有极少数单相材料被报道具有室温磁电性能¹⁰。

近年来，具有取向有序性（有时还具有部分位置有序性）的液晶材料也被用于研究磁电（ME）材料^{11,12,13,14,15}。液晶作为磁电材料的优势之一在于其工作温度，因为液晶相通常在室温附近即可稳定存在。目前已报道的一种磁电液晶实例是由具有垂直磁各向异性的磁性纳米片与呈现向列相的液晶组成的复合材料，向列相是仅具有一维取向有序性的最简单的液晶相¹⁵。该材料可通过电场调控纳米片与液晶分子取向的耦合状态，实现逆磁电效应，即在外加电场作用下诱导产生磁化。

最近，另一种建立液晶中磁电（ME）效应的独特策略被提出¹⁶。该策略的核心是构建一种具有单维位置有序的胆甾型近晶C相（SmC*相），从而形成称为近晶层的弥散层状结构。SmC*相的一个特征是分子取向矢量 n 与局域电偶极矩 p 相耦合。这种关联源于棒状组成分子相对于近晶层法线 n₀ 的倾斜取向，以及分子中由手性引起的镜像（及反演）对称性破缺的共同作用。从对称性的角度来看，前者将对称性由 D_∞h（即所谓的SmA相，图1A）转变为 C_2h（即所谓的SmC相，图1B），而后者进一步打破 C_2h 的镜像对称性，使对称性降低为 C₂（即SmC*相，见 图1C 中每一层）。在每个SmC*层中，允许沿 C₂ 轴方向存在有限的极化，该轴同时垂直于 n₀ 和 n。n 与 p 之间的强耦合是液晶中铁电性的关键。在SmC*相中，n 以螺旋方式逐层排列（图1C），因此整体上不表现出宏观极化。此类液晶中的铁电性可通过强表面效应实现，该效应稳定了 n 的均匀取向态，即表面稳定型铁电液晶（SSFLC）态（图1D）。需要注意的是，铁电极化的反转总是伴随着通过 n 与 p 耦合产生的双稳态取向状态的切换¹⁷。作为逆效应，SmC*相分子取向的变化预期会引起电极化的改变。由于液晶分子中磁性单元和/或芳香环上的自旋所产生的磁各向异性，以及液晶态下分子间作用力弱于固态晶体，导致 n 具有较高的柔性，因此 n 也可通过外加磁场进行调控。因此，SmC*相可被转化为类似于SSFLC态的磁场诱导均匀取向态。由此，直接磁电效应——即由磁场诱导产生电极化——得以实现：当所有层中的 n 在与 p 耦合的情况下实现均匀排列时，便诱导出宏观电极化的形成。

我们介绍了用于研究磁电耦合的液晶盒制备方法，以及检测磁电效应的技术。此前已有文献详细报道过一种液晶盒的制备方法¹⁸。本文中，我们对该方法进行了改进，以适用于介电和磁电测量。利用本文详述的方法，我们在一种在室温下呈现SmC*相的液晶中检测到了磁场调控的电极化，即直接磁电效应。

方案

1. 液晶盒的制备及盒厚的测定

1. 液晶盒的制备
   1. 将单面镀有氧化铟锡（ITO）的玻璃基板切割成所需尺寸（典型尺寸：10 × 10 × 1.1 mm，图2A）。切割时，使用玻璃刀在基板表面划出一条线，然后手动折断多余部分。
   2. 将切割后的玻璃基板在35 kHz的超声波清洗机中用洗涤剂清洗30分钟。随后在超声波清洗机中用去离子水冲洗10分钟。更换去离子水，重复冲洗基板5次以去除污染物（图2B）。使用气吹枪小心吹去残留水分，注意不要触碰基板的最大表面。
   3. 将聚酰亚胺溶液（见材料表中的取向层材料）滴加到清洗后的基板的ITO涂层面上，并以5000 rpm的转速旋涂30秒（图2C）。在200 °C下烘烤基板1小时，以去除溶剂并固化聚酰亚胺薄膜。
   4. 将基板放置在XZ平台上，使ITO和聚酰亚胺涂层面朝上。将基板置于覆盖有丝绒布的滚轮下方，并通过气吸固定基板（图2D）。通过调节平台高度，在基板上施加均匀且柔和的压力。
      注：此处使用的XZ平台由大阪大学机械加工车间制作。
   5. 旋转滚轮，并在水平方向上使平台在滚轮下前后移动5次，利用丝绒布对基板进行摩擦取向。将摩擦后的基板浸入盛有10–50 mL异丙醇的玻璃容器中1分钟，以去除污染物，然后在80 °C下干燥数分钟。
   6. 使用厚度为12 μm的扁平树脂薄膜作为间隔物，将两片基板粘合在一起。注意仅在基板边缘处施加粘合剂，且粘合后基板的内表面应带有ITO和聚酰亚胺涂层。确保相对的基板摩擦方向为反平行，并略微错开（约2 mm），以便在两片基板上均留出足够的空间用于电极连接（图2E）。
   7. 使用银导电胶将导线粘接到上述预留的电极位置上（图2F）。将带有导线的基板在150 °C下烘烤1小时，以去除银导电胶中的溶剂。
2. 盒厚的测定¹⁹
   1. 用白光垂直照射1.1.7步骤中制备的空白液晶盒。使用光学光谱仪测量透射光谱，观察由于法布里-珀罗效应产生的伪正弦振荡（图3）²⁰。
   2. 利用关系式 d = λ₁λ₂/2(λ₂−λ₁) 估算盒厚 d，其中波长 λ₁ 和 λ₂ 表示透射光谱中一对相邻的峰值波长。

2. 液晶混合物的制备及其注入细胞

1. 取两种化合物，5-辛基-2-(4-辛氧基苯基)嘧啶（化合物 1：图4A）和 (S)-5-癸基-2-[4-(2-氟癸氧基)苯基]嘧啶（化合物 2：图4B），按3:1的质量比在玻璃小瓶中混合。总共配制100 mg的混合物（含75 mg化合物 1 和25 mg化合物 2）。
2. 将步骤1.1.7中制备的空白样品池置于加热台上，保持温度为80 °C，在此温度下步骤2.1中的混合物处于各向同性液相（图5）。使用刮刀并借助毛细作用将步骤2.1中的混合物引入样品池中。在80 °C下保持样品池温度30分钟，然后以约5 °C/min的速率冷却至室温。

3. 样品表征

1. 将步骤2.2中制备的混合物填充于载玻片中，置于热台上并位于两个正交偏振片之间，用光照射。利用显微镜（必要时配合使用截止波长约600 nm的短通滤光片以增强可见度），以5 °C/min的升温速率，观察该混合物从室温升至80 °C过程中的织构变化，并根据偏光显微图像识别液晶相²¹（图6）。
2. 根据观察到的织构确定相变序列及相变温度（图5）。对于SmC*相，可将螺旋螺距估算为条纹宽度的两倍。
3. 通过差热分析（DTA；参见材料表及制造商说明书）确认2.1中制备的混合物的一级相变温度，该方法在一级相变时会产生峰或谷的异常信号（图7）。

4. 介电与磁电测量

1. 准备一个商用超导磁体（参见材料表），配备温度控制器（2 - 400 K）和磁场发生装置（最高可达 9 T）。
2. 准备一个自制的超导磁体插件，该插件由三个主要部分组成：样品空间、包含四根同轴电缆的杆体，以及连接端子（图 8A）。
3. 将步骤 2.2 中制备的样品池粘接在插件的样品空间上（图 8B）。通过焊接将样品池的两根导线连接至样品空间的两个端子（高电平和低电平）。确保样品池的取向正确，以便施加平行于样品池基底方向的磁场。将温度计放置在样品池的最大平面上，以准确测量样品温度，随后将插件插入超导磁体中。
4. 使用同轴电缆将连接端子与LCR表（参见材料表）相连。利用LCR表采用准四端法测量介电常数随温度和磁场的变化（参见仪器制造商说明书及我们之前的工作¹⁶）。
5. 使用同轴电缆将连接端子与静电计（参见材料表）相连。在以恒定速率扫描磁场和温度的同时（磁场扫描速率为 1.0 T/min，温度扫描速率为 5 K/min），使用静电计测量位移电流随磁场和温度的变化关系（参见仪器制造商说明书及我们之前的工作¹⁶）。通过对位移电流随时间的积分获得电极化强度。

结果

只有在液晶样品中观察到磁电（ME）效应时，该实验方案才被视为成功。本文中，我们对通过上述步骤制备的液晶样品测量了直接磁电效应。测量时施加了平面内磁场，其方向相对于摩擦取向（即近晶层的法线方向）倾斜约45°，因为在该构型下可检测到最大的磁场诱导极化¹⁶。

图9A 显示了电极化的温度分布曲线。在SmA*相中，无论是否存在磁场，均未产生电极化，这表明SmA*相不具备磁电效应。该结果可通过SmA*相在垂直于主轴（即垂直于层状结构方向）的平面内具有各向同性的特性得到合理解释，其点群为 D_∞（可视为由SmA相的D_∞h对称性破缺镜像对称后形成）。而在SmC*相中，施加磁场后则产生了有限的电极化。该结果证实了该液晶材料的SmC*相中存在磁电耦合...

讨论

实验结果表明，本文所述方法成功地在液晶中展示了磁电耦合效应。所观察到的磁电效应和磁介电效应可归因于固定层状结构中分子取向的取向转变。然而，通过磁各向异性施加磁场也可改变层状结构中的层法线方向n₀。这是因为分子倾向于通过其磁各向异性使n与磁场方向平行排列。n₀与磁场的平行排列也比SmC*相中的螺旋态（即MIFLC态）更为稳定。

为了成功观测磁电（ME）效应和磁介电效应，获得手性近晶C相（SmC*）的适当步骤至关重要。在进行相应测量之前，需先将样品加热至各向同性液相，然后在零磁场下冷却至手性近晶A相（SmA*），以使层法向 n₀ 沿摩擦方向排列。否则，若从具有高分子流动性的各向同性液相通过加磁场冷却至SmA*相，则可利用分子的磁各向异性使 n₀...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
材料
化合物1：图4(A)	DIC Co., Ltd.	–N/A	PYP-8O8
化合物2：图4(B)	DIC Co., Ltd.	N/A	PYP-10O10F
ITO涂层玻璃基板	Sigma-Aldrich Inc.	703192-10PK
清洗剂	Wako Pure Chemical Industries, Ltd.	031-10401
取向层涂布液	JSR Co., Ltd.	AL1254
间隔子	Teijin Film Solutions Co., Ltd.	Q51-12
胶水	Huntsman Inc.	ARALDITE RT30	用于粘合两个基板
胶水	M&I Materials ltd.	Apiezon H Grease	用于粘合池体与自制插入件
银浆	Fujikura Kasei Co., Ltd.	D-753
设备
超声波清洗机	AS ONE Corp.	AS52GTU
旋涂仪	Mikasa Co. Ltd.	1H-D7
偏光光学显微镜	Nikon Co., Ltd.	ECLIPSE LV100N POL
短通滤光片	Thorlabs Inc.	FB600-40
光学光谱仪	Ocean Optics Inc.	USB2000+UV-VIS
差示热分析仪	Rigaku Co., Ltd.	Thermo plus EVO2
超导磁体	Quantum Design Inc.	PPMS
LCR测试仪	Keysight Technologies Ltd.	E4980A
静电计	Keithley Instruments Inc.	6517A