本文介绍一种利用涂有荧光粘度探针的试纸条结合基于智能手机的分析系统来检测柴油中掺入煤油的方法。
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本文内容
摘要
摘要
研究了三种荧光分子转子——4-二甲氨基-4-硝基茋（4-DNS），探讨其作为粘度探针用于检测柴油/煤油混合物中煤油含量的潜力，这种掺假行为在燃料中十分普遍。在低粘度溶剂中，染料通过所谓的扭曲分子内电荷转移态迅速失活，从而有效淬灭荧光。对柴油/煤油混合物的测量结果显示，荧光强度的降低与混合物中低粘度煤油比例的增加之间具有良好的线性相关性。将羟基衍生物4-DNS-OH固定在纤维素纸上，制得的试纸条能够保持荧光指示剂的响应特性。将该试纸条与基于智能手机的读取装置及控制应用程序结合，可实现一种简便的现场检测方法。该方法能够可靠地检测柴油中7%至100%范围内的煤油掺入，性能优于当前用于检测柴油掺假的标准方法。
引言
燃油掺假是世界许多地区面临的严重问题，其根本原因在于燃油作为能源的巨大重要性。使用掺假燃油运行发动机会降低其性能，导致发动机提前损坏，并引发环境污染1。若柴油中掺入通常含硫量更高的煤油，则会导致SOx排放增加2,3。尽管该问题已存在数十年，但能够从源头揭露此类违法行为的可持续燃油管理措施仍十分罕见，原因是目前普遍缺乏简单可靠的燃油掺假检测方法4。尽管近几十年来基于实验室的矿物油分析已取得显著进展5,6,7，但适用于现场检测的技术仍十分有限。近年来已提出若干适用于实验室外使用的方法，如基于光纤8、场效应晶体管9或力致变色材料10的技术。尽管这些方法克服了传统方法的一些缺陷，但目前仍普遍缺乏坚固、易用且便携的检测手段。基于分子转子的荧光粘度探针是一种颇具前景的替代方案11,....
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方案
1. 荧光染料（图1A）
- 购买市售的 4-DNS 和 4-DNS-OH。
注意：4-DNS-COOH 不可商业获得，需由 4-DNS-OH 按照下述方法制备。 - 在 10 mL 圆底烧瓶中加入 50 mg（0.16 mmol）2-[乙基[4-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯基]氨基]乙醇、2 mg（0.016 mmol）4-二甲氨基吡啶和 19.2 mg（0.192 mmol）丁二酸酐。
- 在氩气氛围下，用 2 mL 无水二氯甲烷溶解上述试剂。
- 加入 11.6 µL（0.08 mmol）三乙胺，使反应混合物反应 20 小时。
- 通过薄层色谱监测反应，直至原料（Rf = 0.61）完全转化为产物（Rf = 0.27）（展开剂：正己烷/乙酸乙酯，4/6，v/v）。
- 向反应混合物中加入 2 mL 水，再用乙酸酸化至 pH 2（约 10 µL）。
- 用二氯甲烷进行两次液-液萃取，每次 10 mL，以萃取产物。
- 合并有机相后，用 10 mL 饱和 NaCl 溶液（> 359 g L–1）洗涤一次。
- 加入无水 Na2SO4 粉末干燥有机相，直至有少量干燥剂粉末保持可见。
- 以石油醚:乙酸乙酯（1:9）为洗脱剂，通过快速硅胶柱色谱法纯化粗产物。
注意：目....
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结果
两种商用染料 4-DNS 和 4-DNS-OH 以及合成染料 4-DNS-COOH 的三种结构均包含一个二苯乙烯核心单元，其两端分别取代有给电子基团（-NR2）和吸电子基团（-NO2），中心双键构成所谓“分子转子”的枢纽（图 1A）。这些结构在氨基取代模式上有所不同：4-DNS 为短烷基取代基，4-DNS-OH 含有两个稍长的取代基并包含一个羟基部分，而 4-DNS-COOH 则具有以羧酸官能团终止的酯键连接基团（图 1A）。
尽管这三种染料在溶液中表现出相似的荧光特性，但在纤维素（纸）上的吸附却诱导出不同的行为。当氨基取代基末端基团的极性增加（-Me ＜ -OH ＜ -COOH）时，观察到荧光发生红移以及发射强度的猝灭（图1B）。.......
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讨论
基于一种分子转子染料的荧光探针被用于制备简单且高效的试纸条，以检测柴油燃料的掺假。该染料对柴油及其与煤油不同混合比例下测得的黏度范围具有敏感性。在不同柴油/煤油混合物中，4-DNS在550 nm处的发射强度随着煤油比例增加导致的黏度降低而呈现相关变化。在24 °C温度下，当煤油掺假比例高达100%时，观察到最高达55%的非线性荧光猝灭，从而可实现对掺假程度的可靠定量，标准偏差低至1.70%。
然而，由于疏水性染料与疏水性溶剂之间存在疏水作用和π-π相互作用，将4-DNS简单吸附在滤纸条上会导致染料在浸入液体样品时发生溶出。幸运的是，在4-DNS中引入羟基（如4-DNS-OH）或羧基（如4-DNS-COOH）可避免这种不利行为，使这些极性衍生物通过氢键在纤维素纤维中实现空间锚定。作为另一种方法，也可考虑将4-DNS-COOH接枝到带有连接臂功能化的基底上以防止溶出，此处选择经3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）预先氨基化的滤纸作为基底。遗憾的是，即使在存在粘稠物质（如滤纸基质中的4-DNS-COOH）时，该材料的荧光发射也极弱。在测试的三种带有不同末端官能团的转子染料衍生物中，仅有.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢联邦材料研究与测试研究所（BAM）通过分析科学重点领域的资助：https://www.bam.de/Navigation/EN/Topics/Analytical-Sciences/Rapid-Oil-Test/rapid-oil-test.html。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 4-二甲氨基-4-硝基茋（CAS编号：2844-15-7） | Sigma-Aldrich | 39255 | 4-DNS染料 |
| 2-[乙基[4-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯基]氨基]乙醇（CAS编号：122258-56-4） | Sigma-Aldrich | 518565 | 4-DNS-OH 染料 |
| 沃特曼 定性滤纸，1号规格 | Sigma-Aldrich | Z274852 | 试纸条支持 |
| Whatman 应用特定滤光片，负载活性炭的纸张，Grade 72 | Sigma-Aldrich | WHA1872047 | 燃料预处理滤芯 |
| Pall 可重复使用不锈钢在线滤器 holder，直径 47 mm | Sigma-Aldrich | Z268453 | 样品架预处理滤光片 |
| (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷 | Sigma-Aldrich | 919-30-2 | APTES |
| 4-(二甲氨基)吡啶 | Sigma-Aldrich | 1122-58-3 | DMAP |
| 琥珀酸酐 | Sigma-Aldrich | 108-30-5 | |
| 三乙胺 | Sigma-Aldrich | 121-44-8 | 等3N |
| N,N'二环己基碳二亚胺 | Sigma-Aldrich | 538-75-0 | DCC |
| 斯图尔特管旋转仪 | Cole-Parmer | SB3 | 分子转子 |
| FreeCAD | freecadweb.org | - | 免费软件 - 三维设计 |
| Ultimaker Cura | Ultimaker | - | 免费软件 - 3D打印 |
| Android Studio | - | 免费软件 - 应用编程 | |
| Renkforce SuperSoft OTG-Mirror Micro-USB 数据线 0.15 m | Conrad.de | 1359890 - 62 | 智能手机装置的电子部件 |
| 黑色拉绳开关 1个 关/开 | Conrad.de | 1371835 - 62 | 智能手机装置电子部件 |
| 碳膜电阻 100 Ω | Conrad.de | 1417639 - 62 | 智能手机装置电子部件 |
| 492 nm 阻断边缘 BrightLine 短通滤光片 | Semrock | FF01-492/SP-25 | 激发滤光片 |
| 550/49 nm BrightLine 单通带滤光片 | Semrock | FF01-550/49-25 | 滤光发射 |
| Ø1/2" 未安装的N-BK7磨砂玻璃扩散片，220目 | Thorlabs | DG05-220 | 激发光扩散器 |
| LED 465 nm，9 cd，20 mA ±15°，5 mm透明环氧树脂 | Roithner | RLS-B465 | LED激发 |
参考文献
- Mattheou, L., Zannikos, F., Schinas, P., Karavalakis, G., Karonis, D., Stournas, S. Impact of Using Adulterated Automotive Diesel on the Exhaust Emissions of a Stationary Diesel Engine. Global NEST Journal. 8 (3), 291-296 (2006).
- Gawande, A. P., Kaware, J. P. Fuel Adulteration Consequences in India : A Review. Scientific Reviews and Chemical ....
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重印与许可
