在无氧条件下，通过将名为HKUST的材料与合成儿茶酚直接反应，一步法生成了稳定的功能性儿茶酚涂层。整个晶体表面形成均匀涂层的原因归结于晶体外表面Cu(II)二聚体所具有的仿生催化活性。
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摘要
摘要
金属有机框架材料（MOFs）是一类具有多孔结构的无机材料，在气体储存与分离、催化和传感方面展现出良好的应用前景。然而，限制其实际应用的主要问题是其在潮湿环境下的稳定性较差。目前克服这一问题的常用方法包括：使用高电荷金属形成强金属-连接体键，但该方法仅适用于少数结构；或通过合成后修饰（PSM）或化学气相沉积（CVD）向框架中引入烷基基团以提高整体疏水性。后两种方法通常会导致材料孔隙率显著降低。这些策略无法充分利用已有MOF材料的性能，因此迫切需要开发新方法，在保持MOF原有性能的同时提升其在水中的稳定性。本文报道了一种新型方法，可显著增强含Cu的MOF晶体的水稳定性2(O2C)4 桨轮单元，例如 HKUST（HKUST 代表香港科技大学） & Technology），其儿茶酚基团被烷基和氟代烷基链功能化。通过利用Cu的不饱和金属位点及其类似儿茶酚氧化酶的催化活性II 通过在无氧且无水的条件下，对晶体表面的儿茶酚单元进行氧化并随后发生聚合，我们能够形成稳定的疏水涂层，同时不破坏框架底层结构。该方法不仅显著提高了材料的水稳定性，还可调控保护涂层的功能，从而实现针对挥发性有机物吸附与分离的功能性涂层的开发。我们相信，该策略也可拓展至其他含有开放金属位点的不稳定金属有机框架材料。
引言
金属有机框架（MOF）是一类由无机金属组分（通常称为次级构筑单元，SBUs）与多齿有机配体通过配位键连接而成的晶态多孔材料。这些SBUs与有机连接体的自组装可形成具有极高比表面积的扩展三维多孔结构，在气体储存与分离1,2、催化和传感3等领域展现出广阔的应用前景。然而，其应用的主要限制在于大多数MOF在水中的稳定性较差4,5，这是因为其结构中通常含有二价金属，导致配位键不稳定，如在MOF-56或HKUST7等经典材料中所见。
解决这一问题的常用方法包括：一方面，通过使用高电荷金属（如 Zr 或 Ti(IV)）、碱性 N-供体配体7,8 或含有酸性和碱性位点的配体9，形成更强的配位键。然而，该方法仅限于新型材料，无法提升已有金属有机框架（MOFs）的稳定性。另一方面，针对已知材料的稳定性提升策略，则采用后合成修饰方法，在孔道空腔中引入疏水基团，例如通过对连接配体进行后合成修饰10,11 或采用化学气相沉积（CVD）12。遗憾的是，这些方法在提高稳定性的同时，往往导致材料孔隙率显著降低，并需要使用复杂的仪器设备。最近，使用改性膦酸类化合物（如 1,2-二油酰基-sn-甘油-3-磷酸（DOPA）13 或 n-十八烷基膦酸（OPA）14）赋予已知 Zr(IV) MOFs 疏水性的方法也值得关注。
儿茶酚类化合物（如多巴胺）已广泛用于通过形成聚多巴胺15来对多种材料进行功能化修饰。然而，这类涂层的形成通常局限于使用弱碱性水缓冲溶液，而此类条件不适用于含有不稳定化学键的金属有机框架（MOF）。Bortoluzzi 等最近报道，一种含有Cu2(µ-O)结构的双核Cu(II)配合物可作为催化剂，在溶液中催化生成聚多巴胺16 ，其表现出类似儿茶酚氧化酶17 和酪氨酸酶18等天然酶的儿茶酚氧化酶类催化活性。最近，我们已证明，基于Cu(II)桨轮型次级构筑单元（SBU）并通过均苯三甲酸连接形成的金属有机框架（即HKUST），可通过在晶体表面聚合功能化儿茶酚（如4-十七烷基儿茶酚（hdcat）或氟代-4-十一烷基儿茶酚（fdcat））实现对水解降解的防护19。这一简单方法表明，利用Cu(II)单元的仿生催化活性，可在温和条件下合成高效的功能涂层，且不受儿茶酚官能团类型限制，也无需使用可能破坏框架稳定性的缓冲溶液。我们认为，这一新方法不仅可实现对水解降解的保护，还可能促进手性分子或挥发性有机化合物的选择性吸附。
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方案
1 . hdcat@HKUST 的合成步骤
注意：整个操作过程必须在手套箱内进行，以避免与环境中的湿气接触。因此，所使用的所有试剂和溶剂必须保持干燥，并储存在手套箱内。
- 将一个敞口的4 mL玻璃小瓶、两把药匙和一支1 mL移液器放入手套箱中。
- 将50 mg hdcat转移至玻璃小瓶中。
注意：在某些情况下，可能需要使用防静电枪，以避免静电带来的不利影响。 - 在含有hdcat的玻璃小瓶中加入1 mL无水氯仿。
注意：在室温下，并非所有hdcat都可能完全溶解，但在后续步骤中将小瓶放入烘箱后，其会迅速溶解。 - 将10 mg HKUST加入含hdcat的氯仿溶液中，并将小瓶严密密封。
- 将小瓶从手套箱中取出，对氯仿中HKUST与hdcat的悬浮液进行数秒超声处理，以使溶液均一化。
注意：切勿将小瓶内容物暴露于环境空气中，因为反应体系中引入O2 可能导致儿茶酚单元在溶液中发生聚合，而非在晶体表面发生聚合15。 - 将小瓶置于70 °C烘箱中过夜。确保小瓶密封严密，以防止反应过程中氯仿挥发（氯仿沸点(CHCl3) = 61.2 °C）。
注意：在某些情况下，可在螺口盖周围使用聚四氟乙烯（Teflon）密封带以增强密封效果。本方案要求使用已预热至70 °C的烘箱。温度不应超过70 °C，否则可能得到无定形产物。
2 . hdcat@HKUST 的洗涤程序
- 将小瓶从70 °C的烘箱中取出，放置过夜后，连同15 mL离心管一起转移至手套箱中。
- 在手套箱内，使用新鲜的无水氯仿将小瓶中的内容物转移至离心管中。
- 通过离心（3354 × g，1分钟）分离包覆材料hdcat@HKUST。确保离心管盖紧，因为必须将其取出手套箱进行离心。
- 离心完成后，迅速将离心管重新放入手套箱中。
- 用滴管小心吸取上清液，并将其储存于干净的40 mL玻璃小瓶中。
- 将包覆材料悬浮于3 mL无水CHCl3 中，以去除可能存在的未与晶体表面结合的聚合多巴胺单元。
- 重复步骤2.3–2.6三次。
- 将包覆材料悬浮于3 mL无水甲醇中。
- 重复步骤2.3–2.6三次，但使用无水甲醇以去除未反应的hdcat分子。
注意：请勿丢弃hdcat溶液，可在手套箱中通过缓慢蒸发溶液回收产物并重复使用。 - 使用无水甲醇将洗涤后的hdcat@HKUST转移至玻璃小瓶中，并静置直至包覆固体沉降至瓶底。
- 移除上清液，并在手套箱中于室温下使粉末干燥。
3 . fdcat@HKUST 的合成步骤
注意：整个操作过程必须在手套箱内进行，以避免与环境中的湿气接触。因此，所使用的所有试剂和溶剂必须保持干燥，并储存在手套箱内。
- 将一个敞口的 4 mL 玻璃小瓶、两把药匙和一支 1 mL 微量移液器放入手套箱中。
- 将 50 mg fdcat 放入玻璃小瓶中。
注意：在某些情况下，可能需要使用防静电枪，以避免静电带来的不利影响。 - 向含有 fdcat 的玻璃小瓶中加入 1 mL 无水氯仿。
注意：在室温下，并非所有 fdcat 都可能完全溶解，但在后续步骤中将小瓶放入烘箱后，其会迅速溶解。 - 将 10 mg HKUST 加入含有 fdcat 的氯仿溶液中，并将小瓶严密密封。
- 将小瓶从手套箱中取出，对氯仿中 HKUST 与 fdcat 的悬浮液进行数秒超声处理，以使溶液均一化。
注意：切勿将小瓶内容物暴露于环境空气中，因为反应体系中引入 O2 可能导致儿茶酚单元在溶液中发生聚合，而非在晶体表面发生聚合15。 - 将小瓶置于 70 °C 烘箱中过夜。确保小瓶密封严密，以防止反应过程中氯仿挥发（氯仿沸点 (CHCl3) = 61.2 °C）。
注意：在某些情况下，可在螺口盖周围使用聚四氟乙烯（PTFE）密封带以增强密封效果。本方案要求使用已预热至 70 °C 的烘箱。温度不应超过 70 °C，否则可能生成无定形产物。
4. fdcat@HKUST 的洗涤程序
- 将小瓶从70 °C烘箱中取出，放置过夜后，连同15 mL离心管一起转移至手套箱中。
- 在手套箱内，使用新鲜的无水氯仿将小瓶中的内容物转移至离心管中。
- 通过离心（3354 × g，1分钟）分离包覆材料fdcat@HKUST。确保离心管盖紧，因为必须将其取出手套箱进行离心。
- 离心完成后，迅速将离心管重新放入手套箱中。
- 用滴管小心吸取上清液，并将其储存于干净的40 mL玻璃小瓶中。
- 将包覆材料悬浮于3 mL无水CHCl3 中，以去除可能未与晶体表面结合的聚合多巴胺单元。
- 重复步骤4.3–4.6三次。
- 将包覆材料悬浮于3 mL无水甲醇中。
- 重复步骤4.3–4.6三次，但使用无水甲醇以去除未反应的fdcat分子。
注意：请勿丢弃fdcat溶液，可在手套箱中通过缓慢蒸发溶液回收产物并重复使用。 - 使用无水甲醇将洗涤后的fdcat@HKUST转移至玻璃小瓶中，并静置直至包覆固体沉降至瓶底。
- 移除上清液，并在手套箱中于室温下使粉末干燥。
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结果
所有试剂和材料均储存于手套箱中，未经进一步纯化直接使用，除非另有说明。整个操作过程均在手套箱中进行，以避免与湿气接触，防止未包覆材料发生降解。
为确保实验过程中的可重复性，采用市售的HKUST，其平均粒径接近40-50 µm（图1），因为先前的研究表明，颗粒尺寸对表面密度功能化的可重复性具有重要影响20。
HKUST 晶体悬浮于 hdcat 或 fdcat 的无水氯仿溶液中（图1c在手套箱中。将玻璃小瓶 tightly capped（紧密封口）后取出手套箱，并超声数秒以使悬浮液均匀。随后将混合物加热至 70 °C 在预热的烘箱中于静态...
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讨论
本研究报道的方法提供了一种简单且有效的途径，可在温和条件下通过合成儿茶酚与金属有机框架（MOF）晶体直接反应，实现其表面修饰，且不受链上官能团的影响。与传统的生成类聚多巴胺涂层的方法不同，该方法可在无水、无氧条件下进行，且无需添加任何可能影响MOF稳定性的碱性物质。甲醇和氯仿最初基于前期研究14,20以及儿茶酚分子在这些溶剂中具有高溶解度而被选用。然而，由于在HKUST中使用甲醇所得的儿茶酚负载量较低（以hdcat计约为1.2 wt%），远低于使用氯仿时的负载量（以hdcat计约为3.6%），因此甲醇被迅速排除。该结果基于先前的热重分析19。由此可见，溶剂并非惰性因素，不同溶剂可能导致不同的儿茶酚负载量。需要特别强调的是，该过程必须在无氧气氛中进行，因为氧气可能促进儿茶酚分子在溶液中发生氧化聚合，而非在材料表面发生反应。通过接触角测量（图 2）可直接观察到HKUST与hdcat或fdcat的表面修饰情况，结果显示hdcat@HKUST和fd...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到了欧盟（ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122）、西班牙MINECO（卓越单位MDM-2015-0538）以及巴伦西亚自治区（资助号GV/2016/137）的支持。C.M.-G. 和 J.C.-G. 分别感谢西班牙MINECO提供的拉蒙·卡哈尔研究员项目资助和FPI奖学金（CTQ2014-59209-P）。N.M.P. 感谢安达卢西亚政府提供的博士后奖学金P10-FQM-6050。F.N. 和 D.R.M. 还感谢西班牙政府资助项目MAT2015-70615-R以及FEDER基金提供的财政支持。ICN2由CERCA项目/加泰罗尼亚自治区政府资助，并得到西班牙经济、工业与竞争力部（MINECO，资助号SEV-2013-0295）塞韦罗·奥乔亚项目的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | 商用 HKUST |
| 无水甲醇（99.8%） | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| 无水氯仿（>99%） | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | 热重分析仪 | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | 傅里叶变换红外光谱仪，ATR 模块 | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | 粉末 X 射线衍射仪 | |
| AUTOSORB-6 装置 | Quantachrome | 使用该设备进行氮气吸附等温线测试。样品活化在 170 °C 动态真空条件下进行。由阿利坎特大学技术服务部门完成。 | |
| K-Alpha X 射线光电子能谱仪系统 | Thermo-Scientific | 分析在阿利坎特大学 X 射线测试单元完成 | |
| FEI Quanta 650 FEG 场发射扫描电子显微镜 | Fisher Scientific | 用于观察颗粒形貌和尺寸 |
参考文献
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), New York, N.Y. 1230444(2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018(2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001(2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300(2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie - International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814(2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
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