金属有机框架材料的表面功能化以提升耐湿性

摘要

在无氧条件下，通过将名为HKUST的材料与合成儿茶酚直接反应，一步合成了稳定的功能性儿茶酚涂层。整个晶体表面形成均匀涂层归因于晶体外表面Cu(II)二聚体的仿生催化活性。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）是一类具有多孔结构的无机材料，在气体储存与分离、催化和传感方面展现出良好的应用前景。然而，限制其实际应用的主要问题是其在潮湿环境下的稳定性较差。目前克服这一问题的常用方法包括：使用高电荷金属形成强金属-连接体键，但该方法仅适用于少数结构；或通过合成后修饰（PSM）在框架中引入烷基基团，或采用化学气相沉积（CVD）以提高框架整体的疏水性。后两种方法通常会导致材料孔隙率显著降低。这些策略无法充分利用已有MOF材料的性能，因此迫切需要开发新的方法，在保持MOF原有性能的同时提升其在水中的稳定性。本文报道了一种新型方法，可显著增强含Cu的MOF晶体的水稳定性₂(O₂C)₄ 桨轮单元，例如 HKUST（HKUST 代表香港科技大学） & Technology），其儿茶酚基团经烷基和氟代烷基链功能化。通过利用不饱和金属位点以及Cu的类似儿茶酚氧化酶的催化活性^II 离子，我们能够在无氧且无水的条件下，通过晶体表面儿茶酚单元的氧化及随后的聚合反应，形成坚固的疏水涂层，同时不破坏框架材料的底层结构。该方法不仅显著提升了材料的耐水稳定性，还可调控保护涂层的功能，从而实现针对挥发性有机化合物吸附与分离的功能性涂层的开发。我们相信，该策略也可拓展至其他具有开放金属位点的不稳定金属有机框架材料。

引言

金属有机框架（MOF）是一类由无机金属组分（通常称为次级构筑单元，SBUs）与多齿有机配体通过配位键连接而成的晶态多孔材料。这些SBUs与有机连接体的自组装可形成具有极高比表面积的扩展三维多孔结构，在气体储存与分离^1，2、催化和传感³等领域展现出广阔的应用前景。然而，其应用的主要限制在于大多数MOF在水中的稳定性较差^4，5，因为其结构中通常含有二价金属，导致配位键不稳定，如在经典材料MOF-5⁶或HKUST⁷中所见的情况。

解决这一问题的常用方法一方面包括：通过使用高电荷金属（如 Zr 或 Ti(IV)）、碱性 N-供体配体^7,8 或同时含有酸性和碱性位点的配体⁹，形成更强的配位键。然而，该方法仅限于新型材料，无法提升已有金属有机框架（MOFs）的稳定性。另一方面，针对已知材料稳定性的改进方法，则采用后合成修饰策略，通过修饰连接基团^10,11 在孔道空腔中引入疏水基团，或采用化学气相沉积（CVD）¹²。遗憾的是，这些方法在提升稳定性的同时，往往导致材料孔隙率显著降低，并需要使用复杂的仪器设备。最近报道的使用改性膦酸类化合物，例如 1,2-二油酰基-sn-甘油-3-磷酸（DOPA）¹³ 或 n-十八烷基膦酸（OPA）¹⁴，赋予已知 Zr(IV) MOFs 疏水性的方法也值得特别关注。

儿茶酚类化合物（如多巴胺）已广泛用于通过形成聚多巴胺¹⁵来对多种材料进行功能化修饰。然而，这类涂层的形成通常局限于使用弱碱性水缓冲溶液，而此类条件不适用于含有不稳定化学键的金属有机框架（MOFs）。Bortoluzzi 等最近报道，一种含有Cu₂(µ-O)结构的双核Cu(II)配合物可作为催化剂，在溶液中催化生成聚多巴胺¹⁶ ，其表现出类似儿茶酚氧化酶¹⁷ 和酪氨酸酶¹⁸等天然酶的儿茶酚氧化酶类催化活性。最近，我们进一步证明，基于Cu(II)桨轮型次级构筑单元（SBUs）并通过均苯三甲酸连接形成的金属有机框架材料HKUST，可通过在晶体表面聚合功能化儿茶酚（如4-十七烷基儿茶酚（hdcat）或氟代-4-十一烷基儿茶酚（fdcat））实现对水解降解的防护¹⁹。这一简单方法表明，利用Cu(II)单元的仿生催化活性，可在温和条件下高效合成功能涂层，且不受儿茶酚官能团类型限制，也无需使用可能破坏框架稳定性的缓冲溶液。我们认为，这一新方法不仅可用于防止水解降解，还可能实现对手性分子或挥发性有机化合物的选择性吸附。

方案

1 . hdcat@HKUST 的合成步骤

注意：整个操作过程必须在手套箱内进行，以避免与环境中的湿气接触。因此，所使用的所有试剂和溶剂必须保持干燥，并储存在手套箱内。

1. 将一个敞口的4 mL玻璃小瓶、两把药匙和一支1 mL移液器放入手套箱中。
2. 将50 mg hdcat转移至玻璃小瓶中。
   注意：在某些情况下，可能需要使用防静电枪，以避免静电带来的不利影响。
3. 在含有hdcat的玻璃小瓶中加入1 mL无水氯仿。
   注意：在室温下，并非所有hdcat都可能完全溶解，但在后续步骤中将小瓶放入烘箱后会迅速溶解。
4. 将10 mg HKUST加入含hdcat的氯仿溶液中，并将小瓶严密密封。
5. 将小瓶从手套箱中取出，对氯仿中HKUST与hdcat的悬浮液进行数秒超声处理，以使溶液均一化。
   注意：切勿将小瓶内容物暴露于环境空气中，因为反应体系中引入O₂ 可能导致儿茶酚单元在溶液中发生聚合，而非在晶体表面发生聚合¹⁵。
6. 将小瓶置于70 °C烘箱中过夜。确保小瓶密封严密，以防止反应过程中氯仿挥发（氯仿沸点(CHCl₃) = 61.2 °C）。
   注意：在某些情况下，可在螺口盖周围使用聚四氟乙烯（Teflon）密封带以增强密封效果。本方案要求使用已预热至70 °C的烘箱。温度不应超过70 °C，否则可能得到无定形产物。

2 . hdcat@HKUST 的洗涤程序

1. 将小瓶从70 °C的烘箱中取出，放置过夜后，连同15 mL离心管一起转移至手套箱中。
2. 在手套箱内，使用新鲜的无水氯仿将小瓶中的内容物转移至离心管中。
3. 通过离心（3354 × g，1分钟）分离包覆材料hdcat@HKUST。确保离心管盖紧，因为在离心时必须将其移出手套箱。
4. 离心完成后，迅速将离心管重新放入手套箱中。
5. 用滴管小心吸取上清液，并将其储存于干净的40 mL玻璃小瓶中。
6. 将包覆材料悬浮于3 mL无水CHCl₃ 中，以去除可能存在的未与晶体表面结合的聚合多巴胺单元。
7. 重复步骤2.3–2.6三次。
8. 将包覆材料悬浮于3 mL无水甲醇中。
9. 重复步骤2.3–2.6三次，但使用无水甲醇以去除未反应的hdcat分子。
   注意：请勿丢弃hdcat溶液，可在手套箱中通过缓慢蒸发溶液回收产物并重复使用。
10. 使用无水甲醇将洗涤后的hdcat@HKUST转移至玻璃小瓶中，并静置直至包覆的固体沉降至瓶底。
11. 移除上清液，并让粉末在手套箱中室温下干燥。

3 . fdcat@HKUST 的合成步骤

注意：整个操作过程必须在手套箱内进行，以避免与环境中的湿气接触。因此，所使用的所有试剂和溶剂必须保持干燥，并储存在手套箱内。

1. 将一个敞口的 4 mL 玻璃小瓶、两把刮勺和一支 1 mL 微量移液器放入手套箱中。
2. 将 50 mg fdcat 放入玻璃小瓶中。
   注意：在某些情况下，可能需要使用防静电枪，以避免静电带来的不利影响。
3. 向含有 fdcat 的玻璃小瓶中加入 1 mL 无水氯仿。
   注意：在室温下，并非所有 fdcat 都可能完全溶解，但在后续步骤中将小瓶放入烘箱后，其会迅速溶解。
4. 将 10 mg HKUST 加入含 fdcat 的氯仿溶液中，并将小瓶严密密封。
5. 将小瓶从手套箱中取出，对氯仿中 HKUST 与 fdcat 的悬浮液进行数秒超声处理，以使溶液均匀。
   注意：切勿将小瓶内容物暴露于环境空气中，因为反应体系中引入 O₂  可能导致儿茶酚单元在溶液中发生聚合，而非在晶体表面发生聚合¹⁵。
6. 将小瓶置于 70 °C 烘箱中过夜。确保小瓶密封严密，以防止反应过程中氯仿挥发（氯仿沸点 (CHCl₃) = 61.2 °C）。
   注意：在某些情况下，可在螺口盖周围使用聚四氟乙烯（PTFE）密封带以增强密封效果。本方案要求使用已预热至 70 °C 的烘箱。温度不应超过 70 °C，否则可能生成无定形产物。

4. fdcat@HKUST 的洗涤程序

1. 将小瓶从70 °C过夜烘烤后取出，并与一个15 mL离心管一同转移至手套箱中。
2. 在手套箱内，使用新鲜的无水氯仿将小瓶中的内容物转移至离心管中。
3. 通过离心（3354 × g，1分钟）分离fdcat@HKUST包覆材料。确保离心管盖紧，因为必须将其从手套箱中取出进行离心。
4. 离心完成后，迅速将离心管重新放入手套箱中。
5. 用滴管小心吸取上清液，并将其储存于一个洁净的40 mL玻璃小瓶中。
6. 将包覆材料悬浮于3 mL无水CHCl₃ 中，以去除可能未附着在晶体表面的聚合态儿茶酚单元。
7. 重复步骤4.3–4.6三次。
8. 将包覆材料悬浮于3 mL无水甲醇中。
9. 重复步骤4.3–4.6三次，但使用无水甲醇以去除未反应的fdcat分子。
   注意：请勿丢弃fdcat溶液，可在手套箱中通过缓慢蒸发溶液回收产物并重复使用。
10. 使用无水甲醇将洗涤后的fdcat@HKUST转移至玻璃小瓶中，并等待包覆固体沉降至小瓶底部。
11. 移除上清液，并在手套箱中于室温下使粉末干燥。

结果

所有试剂和材料均储存于手套箱中，未经进一步纯化直接使用，除非另有说明。整个操作过程均在手套箱内进行，以避免与湿气接触，防止未包覆材料发生降解。

为确保实验的可重复性，采用市售的HKUST，其平均粒径接近40-50 µm（图1）；此前的研究表明，颗粒尺寸对可重复的表面密度功能化具有重要意义²⁰。

在手套箱中，将HKUST晶体悬浮于无水氯仿的hdcat或fdcat溶液中（图1c）。将玻璃小瓶盖紧后移出手套箱，并超声数秒以使悬浮液均匀。随后，将混合物置于预热至70 °C的烘箱中，在静态条件下加热过夜。通过离心分离固体，并依次用氯仿（×3）和...

讨论

本研究报道的方法提供了一种简单且有效的途径，可在温和条件下通过合成儿茶酚与金属有机框架（MOF）晶体直接反应，实现其表面修饰，且不受链上官能团的影响。与传统的生成类聚多巴胺涂层的方法不同，该方法可在无水、无氧条件下进行，且无需添加任何可能影响MOF稳定性的碱性物质。甲醇和氯仿最初基于前期研究^14,20以及儿茶酚分子在这些溶剂中具有较高溶解度而被选用。然而，由于在HKUST中使用甲醇所得的儿茶酚负载量较低（以hdcat计约为1.2 wt%），远低于使用氯仿所得结果（以hdcat计约为3.6%），因此甲醇被迅速排除。该结果基于先前的热重分析¹⁹。由此可见，溶剂并非惰性因素，不同溶剂可能导致不同的儿茶酚负载量。需要特别强调的是，该过程必须在无氧气氛中进行，因为氧气可能促进儿茶酚分子在溶液中的氧化聚合，而非在其材料表面发生反应。通过接触角测量（图 2）可直接观察到HKUST与hdcat或fdcat的表面修饰情况，结果显示hdcat@HKUST和fd...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	商用 HKUST
无水甲醇（99.8%）	Sigma-Aldrich	322415
无水氯仿（>99%）	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		热重分析仪
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		傅里叶变换红外光谱仪，ATR 模块
PANalytical X’Pert Pro	PANalytical		粉末 X 射线衍射仪
AUTOSORB-6 装置	Quantachrome		使用该设备进行氮气吸附等温线测定。样品活化在 170 °C 下动态真空条件下进行。由阿利坎特大学技术服务部门完成。
K-Alpha X 射线光电子能谱系统	Thermo-Scientific		分析在阿利坎特大学 X 射线中心完成
FEI Quanta 650 FEG 场发射扫描电子显微镜	Fisher Scientific		用于观察颗粒形貌和尺寸