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基于多金属氧酸盐的光响应膜的制备及其用于二氧化锰催化剂的光活化

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DOI：

10.3791/58072

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2018年8月7日

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1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

本文内容

摘要

本文介绍了一种基于多金属氧酸盐/聚合物复合膜制备电荷转移发色团的实验方案。

摘要

本文介绍了一种利用多钨酸盐（PW12O403-）、过渡金属离子（Ce3+ 或 Co2+）和有机聚合物制备电荷转移发色团的方法，旨在光活化产氧锰氧化物催化剂，这类催化剂是人工光合作用中的重要组成部分。采用交联技术制备出自支撑膜，并实现了较高的 PW12O403- 含量。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和显微拉曼光谱证实了 PW12O403- 在聚合物基质中的掺入及其结构保持性；紫外-可见光谱（UV-Vis）分析了其光学特性，结果表明成功构建了金属到金属的电荷转移（MMCT）单元。在沉积 MnOx 产氧催化剂后，可见光照射下的光电流测量验证了电荷的逐级转移过程，即 Mn → MMCT 单元 → 电极，且 光电流强度与供体金属（Ce 或 Co）的氧化还原电位一致。该方法为构建包含催化剂与光吸收单元的一体化体系提供了新的策略，可用于光功能材料的研究与应用。

引言

利用人工光合作用或太阳能电池开发太阳能转化系统，对于提供能够缓解全球气候与能源问题的替代能源至关重要1,2,3,4。光功能材料 broadly 可分为两大类：基于半导体的体系和基于有机分子的体系。尽管已开发出多种不同类型的系统，但仍需进一步改进，因为半导体体系在电荷转移控制方面缺乏精确性，而有机分子体系在光辐照条件下的耐久性不足。然而，使用无机分子作为电荷转移单元的组分可改善上述各自的问题。例如，Frei et al. 开发了接枝在介孔二氧化硅表面的氧桥联金属体系，该体系可通过光辐照诱导金属到金属的电荷转移（MMCT），并触发光化学氧化还原反应5,6,7,8,9。

本课题组将单原子体系扩展至多核体系，采用多金属氧酸盐（POM）作为电子受体10,11,12，期望利用多核体系在诱导和调控多电子转移反应方面具有优势，而多电子转移反应是能量转换中的重要概念。在本文所述的实验方案中，我们介绍了制备基于POM的分子内多中心电荷转移（MMCT）体系的详细方法，该体系如我们近期所报道的那样，可在聚合物基质中发挥作用13。膜型结构有利于阳极与阴极反应产物之间的分离。通过采用交联方法，即使在高POM含量下也能形成自支撑膜。光电化学测试结果证明，适当选择供体金属是触发目标反应的关键。POM/供体金属体系作为光敏剂，在可见光照射下可激活多电子转移催化剂。尽管本研究采用MnOx作为水氧化反应的多电子转移催化剂，但通过选用不同的POM、供体金属和催化剂，该光功能体系也可应用于其他类型的反应。

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方案

在使用化学品之前，建议查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS），因为这些合成过程中使用的某些化学品具有强酸性和腐蚀性。此外，本研究中使用的一种聚合物（聚丙烯酰胺）可能含有致癌单体丙烯酰胺。必须佩戴个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、不露脚趾的鞋），以防止化学品或高温造成的伤害。完成交联过程后，膜样品应保存在水中，并置于避光条件下，以避免干燥以及发生不必要的光化学反应。

1. POM/聚合物复合膜的制备

注意：合成步骤参照Helen et al.14文章中报道的方法，仅改变POM的用量。

  1. 前体聚乙烯醇（PVA）溶液的制备
    1. 将3 g聚乙烯醇1000（完全水解型）和一个搅拌子加入50 mL小瓶中。
    2. 向小瓶中加入27 mL水。
    3. 将小瓶置于水浴中，在搅拌条件下加热至70 °C，使所有聚乙烯醇颗粒完全溶解。
  2. 前体聚丙烯酰胺（PAM）溶液的制备
    1. 将0.75 g聚丙烯酰胺（见材料表）和一个搅拌子加入50 mL小瓶中。
    2. 向小瓶中加入29.25 mL水。
    3. 将小瓶置于水浴中，在搅拌条件下加热至70 °C，使所有聚丙烯酰胺颗粒完全溶解。
  3. POM与聚合物混合溶液的制备
    1. 向50 mL小瓶中加入2 mL PVA溶液和2 mL PAM溶液。
      注意：由于这些聚合物溶液具有高粘度，必须准确量取其体积。
    2. 向小瓶中加入一个三角形搅拌子和1 g H3PW12O40。
      警告：H3PW12O40为强酸性物质，应储存于冰箱中。操作时应使用塑料器皿，避免使用金属器皿。
    3. 将小瓶置于水浴中，在剧烈搅拌条件下加热至70 °C，并在70 °C浸提后继续搅拌6小时。
    4. 将一块玻璃基板（5 × 5 cm2）放置于加热板（约100 °C）上，滴加750 μL溶液至基板表面。
      注意：滴加过程中应保持溶液处于高温状态，以防止聚合物凝结。
    5. 将样品在室温下避光干燥过夜。
  4. 膜样品的交联过程
    1. 向100 mL小瓶中加入72 mL蒸馏水、24 mL丙酮、2 mL 25%戊二醛溶液和2 mL盐酸。该混合物称为交联试剂。
    2. 将带有样品的玻璃基板放入培养皿（直径约9.5 cm）中，并加入交联试剂直至膜完全浸没。
    3. 30分钟后，用蒸馏水替换交联溶液，并清洗一次。
    4. 使用刮刀将膜从玻璃基板上剥离，并将其储存在避光的蒸馏水中。该POM/聚合物膜称为POM/PVA/PAM。
      注意：若该膜将用于后续步骤（与供体金属反应或MnOx沉积），则应省略剥离步骤。
    5. 使用微区拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对POM/PVA/PAM进行检测，以确定膜的化学结构13。同时，以相同方法制备不含POM的PVA/PAM样品作为对照，记录其FT-IR谱图。

2. POM/聚合物膜与供体金属（Ce3+ 和 Co2+）的反应

  1. 制备 Ce3+ 溶液。
    1. 将 2.08 g Ce(NO3)3 • 6H2O 和一个搅拌子加入 50 mL 小瓶中。
    2. 向小瓶中加入 30 mL 水，并搅拌至所有 Ce(NO3)3 溶解。
  2. 膜样品与 Ce3+ 的反应
    1. 将膜样品放入培养皿（直径约 9.5 cm）中，并加入 Ce3+ 溶液，直至膜完全浸没。
    2. 将培养皿置于预热至 80 °C 的烘箱中反应 5 小时。
    3. 用蒸馏水替换 Ce3+ 溶液，并清洗一次。
    4. 在避光条件下保存于蒸馏水中。
  3. 制备 Co2+ 溶液
    1. 采用与 Ce3+ 相同的制备和反应步骤，仅将 Ce(NO3)3 • 6H2O 替换为 1.14 g CoCl2• 6H2O。与 Ce3+ 和 Co2+ 反应的样品分别称为 POM/PVA/PAM/Ce 和 POM/PVA/PAM/Co。
    2. 本研究中，通过微区拉曼光谱检测 POM/PVA/PAM/Ce 和 POM/PVA/PAM/Co，以确定 PW12O403- 与供体金属离子反应后的分子结构13。同时采用紫外-可见光谱法检测这些样品的光学性质。

3. MnOx 水氧化催化剂的沉积

注意：胶体 MnOx 的制备和沉积步骤分别遵循 Perez-Benito et al. 198915 和 Takashima et al. 201216 中的方法。

  1. 胶体 MnOx 溶液的制备
    1. 将 39.4 mg 的 KMnO4 和一个搅拌子加入 30 mL 烧杯中。
      注意：警告：KMnO4 是一种强氧化性物质；操作时应使用塑料勺，避免使用金属勺。
    2. 向烧杯中加入 10 mL 水，并搅拌至所有 KMnO4 完全溶解。
    3. 将 50 mg 的 Na2S2O3• 5H2O 和一个椭圆形搅拌子加入 500 mL 圆底烧瓶中。
    4. 向烧瓶中加入 20 mL 水，并搅拌至所有 Na2S2O3 完全溶解。
    5. 在剧烈搅拌下，将 10 mL KMnO4 溶液逐滴加入烧瓶中。
      ​注意：应缓慢加入 KMnO4 溶液，以防止生成聚集的 MnO2。
    6. 加入 KMnO4 溶液后，立即向烧瓶中加入 470 mL 蒸馏水。
    7. 持续搅拌超过 2 小时，随后立即用于下一步操作（喷涂）。
  2. 将 MnOx 胶体溶液喷涂至膜样品上
    1. 将膜样品放置在加热板（约 60 °C）上，并使用硅橡胶制成的掩模确定沉积区域。
      注意：在沉积 MnOx 催化剂时，膜样品应置于玻璃基底上。若膜尚未从基底剥离，可直接将其放置于加热板上。在沉积过程中应保持膜表面湿润。掩模同时起到配重作用，防止膜因喷枪产生的高压气流而飞起。
    2. 将 300 mL 胶体 MnOx 溶液加入连接至自动喷枪（见材料表）的 500 mL 瓶中，并将溶液喷涂至膜上。
    3. 当瓶中溶液体积减少时，将剩余的胶体溶液补充至瓶中。
    4. 将样品储存在避光条件下的蒸馏水中。沉积 MnOx 后，样品称为 POM/PVA/PAM/Ce/MnOx 或 POM/PVA/PAM/Co/MnOx。
    5. 通过光电化学测量，在特定电极电位下监测 POM/PVA/PAM/Co/MnOx 在可见光照射下的电子转移特性。进行光电化学实验时，将膜样品制备在透明的 Sn 掺杂 In2O3（ITO）电极上。

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结果

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和显微拉曼光谱确认了聚合物基体中POM结构的保留（图1）；观察到对应于POM的Keggin结构的振动峰，同时由于与POM形成氢键，聚合物的特征峰发生了位移。光谱分析对于确定电荷转移单元的成功构建非常有用，样品明显的颜色变化也进一步证实了这一点（图2）。此外，紫外-可见光谱（UV-Vis）和光电化学测量结果也证实了该结论（图3），因为只有当所有组分充分有序排列时，才能实现电荷转移。特别是光谱和光电化学结果证实了在光照条件下实现了单向电荷转移，从而验证了本研究合成方法的有效性。MnOx 上氧气（O2）的生成通过一种间接电化学方法进行监测，该方法采用旋转圆盘-环电极系统，在光照条件下可观察到对应于O2还原的还原电流（图4）。

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讨论

必须采用Helen等14提出的方法进行交联，以制备自支撑膜。在本研究中，当使用聚醋酸乙烯酯作为基体聚合物时，H3PW12O40发生聚集，从而阻碍了自支撑膜的形成。然而，当尝试使用Nafion作为基体聚合物制备膜时，尽管成功制得了自支撑膜，但Ce3+和Co2+的反应并未进一步进行。在本研究中，为了确保电子在整个膜中的有效传递，将H3PW12O40的负载量从Helen等14研究中使用的10 wt%杂多阴离子调整为80 wt%。

微拉曼光谱显示，无论是在与Ce反应之前还是之后，POM的分子结构在聚合物基质中均得到高度保留3+ 和 Co2+，如保留了POM的Keggin结构特征拉曼峰所示17 (<...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

A. Y. 获得了东京大学机械系统创新全球卓越中心项目以及东京大学博士研究基金的资助。本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金青年科学家项目（B）（17K17718）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
聚乙烯醇 1000，完全水解Wako162-16325
聚丙烯酰胺，黏均分子量 6,000,000Polyaciences, Inc.2806可能含有致癌单体丙烯酰胺。
十二钨(VI)磷酸 n-水合物Wako164-02431强酸性
丙酮 99.5 + %（气相色谱级）Wako012-00343
25% 戊二醛溶液Wako079-00533
盐酸 35-37%Wako080-01066
硝酸铈(III)六水合物 98 + %（以Ti计）Wako031-09732
氯化钴(II)六水合物 99 + %（以Ti计）Wako036-03682
高锰酸钾 99.3 + %（以Ti计）Wako167-04182强氧化性
硫代硫酸钠五水合物 99 + %（以Ti计）Wako197-03585
自动喷枪LuminaST-6

参考文献

  1. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
  2. Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
  3. Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
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