本文介绍了一种基于多金属氧酸盐/聚合物复合膜制备电荷转移发色团的实验方案。
本文介绍了一种基于多金属氧酸盐/聚合物复合膜制备电荷转移发色团的实验方案。
本文介绍了一种利用多钨酸盐（PW12O403-）、过渡金属离子（Ce3+ 或 Co2+）和有机聚合物制备电荷转移发色团的方法，旨在光活化产氧锰氧化物催化剂，这类催化剂是人工光合作用中的重要组成部分。采用交联技术制备出自支撑膜，并实现了较高的 PW12O403- 含量。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和显微拉曼光谱证实了 PW12O403- 在聚合物基质中的掺入及其结构保持性；紫外-可见光谱（UV-Vis）分析了其光学特性，结果表明成功构建了金属到金属的电荷转移（MMCT）单元。在沉积 MnOx 产氧催化剂后，可见光照射下的光电流测量验证了电荷的逐级转移过程，即 Mn → MMCT 单元 → 电极，且 光电流强度与供体金属（Ce 或 Co）的氧化还原电位一致。该方法为构建包含催化剂与光吸收单元的一体化体系提供了新的策略，可用于光功能材料的研究与应用。
利用人工光合作用或太阳能电池开发太阳能转化系统，对于提供能够缓解全球气候与能源问题的替代能源至关重要1,2,3,4。光功能材料 broadly 可分为两大类：基于半导体的体系和基于有机分子的体系。尽管已开发出多种不同类型的系统，但仍需进一步改进，因为半导体体系在电荷转移控制方面缺乏精确性，而有机分子体系在光辐照条件下的耐久性不足。然而，使用无机分子作为电荷转移单元的组分可改善上述各自的问题。例如，Frei et al. 开发了接枝在介孔二氧化硅表面的氧桥联金属体系，该体系可通过光辐照诱导金属到金属的电荷转移（MMCT），并触发光化学氧化还原反应5,6,7,8,9。
本课题组将单原子体系扩展至多核体系，采用多金属氧酸盐（POM）作为电子受体10
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在使用化学品之前，建议查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS），因为这些合成过程中使用的某些化学品具有强酸性和腐蚀性。此外，本研究中使用的一种聚合物（聚丙烯酰胺）可能含有致癌单体丙烯酰胺。必须佩戴个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、不露脚趾的鞋），以防止化学品或高温造成的伤害。完成交联过程后，膜样品应保存在水中，并置于避光条件下，以避免干燥以及发生不必要的光化学反应。
1. POM/聚合物复合膜的制备
注意：合成步骤参照Helen et al.14文章中报道的方法，仅改变POM的用量。
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通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和显微拉曼光谱确认了聚合物基体中POM结构的保留（图1）；观察到对应于POM的Keggin结构的振动峰，同时由于与POM形成氢键，聚合物的特征峰发生了位移。光谱分析对于确定电荷转移单元的成功构建非常有用，样品明显的颜色变化也进一步证实了这一点（图2）。此外，紫外-可见光谱（UV-Vis）和光电化学测量结果也证实了该结论（图3），因为只有当所有组分充分有序排列时，才能实现电荷转移。特别是光谱和光电化学结果证实了在光照条件下实现了单向电荷转移，从而验证了本研究合成方法的有效性。MnOx 上氧气（O2）的生成通过一种间接电化学方法进行监测，该方法采用旋转圆盘-环电极系统，在光照条件下可观察到对应于O2还原的还原电流（图4）。
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必须采用Helen等14提出的方法进行交联，以制备自支撑膜。在本研究中，当使用聚醋酸乙烯酯作为基体聚合物时，H3PW12O40发生聚集，从而阻碍了自支撑膜的形成。然而，当尝试使用Nafion作为基体聚合物制备膜时，尽管成功制得了自支撑膜，但Ce3+和Co2+的反应并未进一步进行。在本研究中，为了确保电子在整个膜中的有效传递，将H3PW12O40的负载量从Helen等14研究中使用的10 wt%杂多阴离子调整为80 wt%。
微拉曼光谱显示，无论是在与Ce反应之前还是之后，POM的分子结构在聚合物基质中均得到高度保留3+ 和 Co2+，如保留了POM的Keggin结构特征拉曼峰所示17 (<.......
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作者无任何利益冲突需要披露。
A. Y. 获得了东京大学机械系统创新全球卓越中心项目以及东京大学博士研究基金的资助。本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金青年科学家项目（B）（17K17718）的支持。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 聚乙烯醇 1000，完全水解 | Wako | 162-16325 | |
| 聚丙烯酰胺，黏均分子量 6,000,000 | Polyaciences, Inc. | 2806 | 可能含有致癌单体丙烯酰胺。 |
| 十二钨(VI)磷酸 n-水合物 | Wako | 164-02431 | 强酸性 |
| 丙酮 99.5 + %（气相色谱级） | Wako | 012-00343 | |
| 25% 戊二醛溶液 | Wako | 079-00533 | |
| 盐酸 35-37% | Wako | 080-01066 | |
| 硝酸铈(III)六水合物 98 + %（以Ti计） | Wako | 031-09732 | |
| 氯化钴(II)六水合物 99 + %（以Ti计） | Wako | 036-03682 | |
| 高锰酸钾 99.3 + %（以Ti计） | Wako | 167-04182 | 强氧化性 |
| 硫代硫酸钠五水合物 99 + %（以Ti计） | Wako | 197-03585 | |
| 自动喷枪 | Lumina | ST-6 |
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