通过微波预热解法制备对Cu(II)具有更高氮/氧螯合吸附能力的生物质基介孔碳

摘要

本文介绍了一种通过化学活化并在不同热解模式下进行后续改性，从生物质合成氮/氧双掺杂介孔碳的实验方案。我们证明，微波热解有利于后续的改性过程，可在碳材料上同时引入更多的氮和氧官能团。

摘要

提出了一种环境友好的技术，用于合成具有高氮/氧螯合吸附能力的生物质基介孔活性炭，以吸附 Cu(II)。该方法以磷酸浸渍的甘蔗渣作为前驱体，采用两种不同的加热方式对前驱体进行热解：微波热解和常规电加热热解。所得的甘蔗渣基碳材料经过硝化和还原改性处理，在活性炭表面同时引入了氮（N）/氧（O）官能团，通过络合与离子交换作用增强其对 Cu(II) 的吸附能力。通过表征分析和铜吸附实验，研究了四种制备碳样品的理化性质，并确定哪种加热方式更有利于后续引入 N/O 官能团的改性过程。本技术结合氮气吸附数据、傅里叶变换红外光谱以及批量吸附实验结果表明，微波热解所得碳材料具有更多的缺陷位点，因此尽管其比表面积较低，但高效节能的微波热解过程能向碳结构中引入更多的 N/O 含量。该技术为制备高氮氧含量、高重金属离子吸附能力的吸附剂提供了一条有前景的途径，适用于废水修复领域。

引言

活性炭具有独特的吸附特性，例如发达的多孔结构、高比表面积以及多种表面官能团；因此，它被用作水处理或净化过程中的吸附剂^1,2,3,4。除了物理优势外，活性炭成本低廉且对环境无害，其原料（例如，生物质）来源丰富且易于获取^5,6。活性炭的理化性质取决于制备过程中所使用的前驱体以及活化工艺的实验条件⁷。

制备活性炭通常采用两种方法：一步法和两步法⁸。所谓一步法，是指前驱体同时进行碳化和活化；而两步法则是指碳化与活化依次进行。从节能与环保的角度考虑，一步法因其对温度和压力的要求较低而更受青睐。

此外，化学活化和物理活化被用于改善活性炭的结构特性。相较于物理活化，化学活化具有明显优势，包括活化温度较低、活化时间较短、碳产率较高，以及在一定程度上孔隙结构更发达且更可控⁹。研究表明，化学活化可通过将用作原料的生物质浸渍于H₃PO₄、ZnCl₂或其他特定化学品中，随后进行热解以提高活性炭的孔隙率，因为这些化学品具有脱氢能力，可在后续加热处理中有效去除生物质中的木质纤维素组分^10,11。因此，化学活化可显著促进活性炭孔隙的形成，或提升其对污染物的吸附性能¹²。其中，酸性活化剂以H₃PO₄为首选，因其能耗相对较低、产率较高，且对环境的影响较小¹³。

微波热解在节省时间、内部均匀加热、能量效率和选择性加热方面具有优势，使其成为合成活性炭的一种替代加热方法^14,15。与传统的电加热相比，微波热解能够增强热化学过程并促进某些化学反应¹⁶。近年来，大量研究聚焦于通过一步微波热解结合化学活化法，利用生物质制备活性炭^9,17,18,19。因此，采用微波辅助H₃PO₄活化法合成生物质基活性炭具有较高的信息价值和环境友好性。

此外，为了提高活性炭对特定重金属离子的吸附亲和力，可通过杂原子（氮、氧、硫（S））进行改性， 等等。将氮掺杂到碳结构中已被提出，并被证明是一种理想的方法^{20,21,22,23,24,25,26}石墨层内部或边缘的缺陷位点可被杂原子取代，从而形成官能团²⁷因此，采用硝化和还原改性方法对所得碳样品进行修饰，以掺杂氮/氧官能团，这些官能团在高效配位重金属并形成络合物及离子交换过程中起关键作用。²⁸.

基于上述研究结果，我们提出了一种通过化学活化结合两种不同热解方法并后续修饰，从生物质合成氮/氧双掺杂介孔碳的实验方案。该方案还确定了哪种加热方式更有利于后续的修饰过程，以实现氮/氧官能团的掺杂，从而提升材料的吸附性能。

方案

1. 蔗渣基活性炭的制备

1. 制备蔗渣基活性炭前驱体
   1. 用去离子水冲洗蔗渣（购自中国江苏省某农场），将样品置于100 °C干燥箱中干燥10 h。
   2. 使用研磨机将干燥后的蔗渣粉碎，并通过50目筛网筛分粉末。
   3. 将30 g细蔗渣粉末按1:1的质量比加入15 wt%的磷酸（H₃PO₄）溶液中，浸泡24 h。将混合物在105 °C烘箱中干燥6 h。收集所得产物作为蔗渣基活性炭（BAC）的前驱体。
2. 前驱体的传统电加热热解
   1. 将15 g前驱体放入石英舟中，然后将石英舟置入管式电炉的石英玻璃管内。
   2. 设定炉膛升温速率为5 °C min^-1以进行样品碳化。当温度升至500 °C时，恒温保持90 min，随后在氮气氛围中自然冷却至室温。整个过程中使用转子流量计确保氮气流速为80 mL min^-1。
   3. 研磨并收集电炉热解所得的蔗渣基活性炭（EBAC）于烧杯中，随后在105 °C真空干燥箱中加热24 h。
3. 前驱体的微波热解
   1. 将15 g前驱体放入微波炉（频率为2.45 GHz）中。
   2. 设定微波炉功率为900 W，热解时间为22 min，并使用转子流量计控制氮气流速为20 mL min^-1。转子流量计的进气口通过软管连接氮气钢瓶，出气口连接微波炉的进气口。
   3. 在氮气氛围中使所得碳材料冷却至室温。研磨后将碳样品收集于烧杯中，加入300 mL盐酸溶液（0.1 M）。在室温下使用磁力搅拌器（转速200 rpm）搅拌混合物超过12 h。
   4. 使用滤纸通过减压抽滤方式过滤碳样品，并用去离子水洗涤至洗涤液pH值＞6。将微波热解所得的蔗渣基活性炭（MBAC）在105 °C真空干燥箱中干燥24 h。

2. 甘蔗渣基电炉热解活性炭和微波热解活性炭的改性

注意：两种样品的修饰均依据文献²⁹进行。

1. 硝化反应
   1. 在烧杯中将50 mL浓硫酸和50 mL浓硝酸在0 °C（冰浴）下混合。
      注意：混合浓硫酸与浓硝酸时，应将浓硫酸缓慢加入浓硝酸中，并用玻璃棒搅拌，同时及时冷却。
   2. 向混合溶液中加入10 g EBAC/MBAC。使用磁力搅拌器在200 rpm条件下搅拌120 min。
   3. 通过滤纸进行减压过滤，分离硝化后的EBAC/MBAC。用去离子水洗涤碳材料，直至洗涤液pH达到6，然后在90 °C干燥箱中干燥24 h。
2. 还原改性
   1. 在三口烧瓶中加入5.05 g所得产物、50 mL去离子水和20 mL氨水（15 M）。用磁力搅拌器在200 rpm条件下搅拌15 min，然后加入28 g Na₂S₂O₄，在室温下继续搅拌20 h。
   2. 在烧瓶上安装回流冷凝管，使用油浴将混合物加热至100 °C。向烧瓶中加入120 mL CH₃COOH（2.9 M），在回流条件下用磁力搅拌器在200 rpm搅拌5 h。
   3. 移去油浴，使溶液冷却至室温。过滤碳样品，并用去离子水洗涤至溶液pH > 6。将改性后的EBAC/MBAC在90 °C下干燥，并标记为“EBAC-N/MBAC-N”。

3. 吸附剂表征

1. 结构表征—氮气吸附/脱附等温线
   1. 称量一个空的样品管。向样品管中加入碳样品（约 0.15 g）。
   2. 在真空条件下于 110 °C 对样品脱气 5 小时。称量装有碳的样品管。计算碳样品的质量。
   3. 将样品管安装到比表面积和孔隙率分析仪的测试区域，使用液氮在 -196 °C 下进行测量³⁰。
2. 化学表征—傅里叶变换红外光谱
   1. 检查温度和湿度计，观察环境是否满足要求：温度应为 16 - 25 °C，相对湿度为 20% - 50%。
   2. 移除样品仓内的干燥剂和防尘盖。
   3. 在 110 °C 下将碳样品和溴化钾干燥 4 小时，以避免水分对光谱的干扰。将碳样品与溴化钾混合，然后使用压片装置制备测试样品。
   4. 将样品放入测试区域，并设置软件参数。
   5. 保存光谱并取出样品。对光谱进行必要的数据处理³¹。

4. Cu(II)吸附实验

1. 吸附等温线
   1. 将0.05 g吸附剂分别加入含有25 mL CuSO₄溶液（pH 5）的锥形瓶中，溶液初始浓度分别为10、20、30、40、50、60、80和100 mg L^-1。使用0.1 M HNO₃和0.1 M NaOH溶液调节各铜溶液的pH。
      注：所选初始浓度的溶液由1 g L^-1 CuSO₄溶液稀释得到，该溶液通过将3.90625 g蓝矾固体溶解于1,000 mL容量瓶中配制而成。
   2. 为锥形瓶加盖后置于恒温振荡摇床中（转速150 rpm），在5 °C/25 °C/45 °C条件下振荡240 min。
   3. 使用0.22 μm微孔滤膜将吸附剂与溶液分离。
   4. 采用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中的铜浓度。
      注：所有实验均重复三次，取平均值。Cu(II)的吸附容量q_e按以下公式计算：
       (1)
      其中，
      C₀ = 初始铜浓度（mg L^-1），
      C_e = 平衡时铜浓度（mg L^-1），
      V = 溶液体积，
      m = 每份吸附剂的质量（g）。
2. pH的影响
   1. 将0.05 g吸附剂分别加入含有25 mL CuSO₄溶液（40 mg L^-1）的锥形瓶中，溶液初始pH分别为2、3、4、5、6和7。
   2. 为锥形瓶加盖后置于恒温振荡摇床中（转速150 rpm），在25 °C条件下振荡24 h，以达到吸附平衡状态。
   3. 重复步骤4.1.3–4.1.4。
3. 吸附动力学
   1. 将0.25 g吸附剂加入烧杯中，烧杯内含125 mL CuSO₄溶液（30 mg L^-1或100 mg L^-1，pH 5），置于25 °C水浴中并以磁力搅拌器搅拌（转速200 rpm）。
   2. 当接触时间达到0.5、1、2.5、5、10、30、60、120和180 min时，用移液管吸取5 mL溶液。
   3. 重复步骤4.1.3–4.1.4。

结果

四种样品的氮气吸附/脱附等温线如图1所示。所有吸附等温线在低P/P₀区域均表现出快速上升的趋势，这些等温线属于IUPAC分类中的IV型，表明其孔隙结构由微孔和占主导地位的介孔组成³²。

由氮气吸附等温线测得的所有样品的表面物理参数如表1所示。微波热解和改性均导致Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和总孔体积减小，从而改变了样品的物理形貌。

四种样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱如图2所示。MBAC在1167 cm^-1 [碳（C）-O伸缩振动]、1620 cm

讨论

在本实验方案中，一个关键步骤是通过一步法成功制备具有更优理化性质的介孔碳材料，其中需要确定最佳的实验条件。因此，在之前的研究中²⁸，我们开展了正交阵列微波热解实验，考察了甘蔗渣与磷酸的浸渍比、热解时间、微波炉功率以及干燥时间的影响。此外，在繁琐的Cu(II)吸附实验中必须格外谨慎，尤其是在调节溶液pH值时，因为pH值对活性炭去除Cu(II)的效果具有显著影响（图3）。必须对已知初始浓度的CuSO₄溶液实际铜浓度进行测定，并将该测定值作为公式(1)中的C₀使用。

通过化学活化法可获得比表面积更大、孔体积更高的生物质基活性炭。然而，在后续的热解和改性过程中，比表面积和总孔体积均有所下降，这可能是由于孔隙结构发生坍塌和堵塞所致²⁷，从而导致吸附能力降低。因此，仍需进一步研究，以制备兼具高比表面积和丰富官能团的生物质基介孔碳材料。

微波热...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
所有化学品和试剂（磷酸等）	Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd		分析纯
电炉	洛阳博莱美特实验电炉有限公司
微波炉	南京宇电自动化科技有限公司		2.45 GHz 频率
比表面积与孔径分析仪	北京金埃谱科技有限公司		Vc-Sorb 2800TP
傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪	Nicolet		6700
火焰原子吸收分光光度法	北京普析通用仪器有限责任公司		A3
元素分析仪	德国 Heraeus 公司		CHN-O-RAPID