使用可再生丙烯酸酯的立体光刻3D打印

摘要

本文介绍了一种在立体光刻设备上使用可再生光敏聚合物树脂进行增材制造的实验方案。

摘要

具有成本竞争力的可再生材料的可获得性及其在增材制造中的应用，对于高效的生物基经济至关重要。我们展示了利用立体光刻3D打印机快速制备可持续性树脂的方法。树脂配方通过将生物基丙烯酸酯单体和低聚物与光引发剂及光学吸收剂简单混合而成。通过调节单体与低聚物的比例来控制树脂黏度，并使用带平行板几何结构的流变仪测定其随剪切速率变化的黏度特性。采用装载了生物基树脂的立体光刻装置，可制造出形状复杂且精度高的原型样品。产品需进行后续处理，包括酒精冲洗和紫外照射，以确保完全固化。扫描电子显微镜显示，所制得原型具有高特征分辨率和优异的表面光洁度。

引言

快速成型技术能够实现按需生产和设计自由，并允许以逐层方式高效制造三维结构¹。因此，作为一种制造技术，3D打印近年来发展迅速²。目前已有多种技术可供选择，这些技术均依赖于将虚拟模型转化为物理对象，并采用挤出、直接能量沉积、粉末固化、片材层压和光聚合等工艺。其中，光聚合涉及对液态光敏树脂进行逐步紫外光固化。1986年，Hull及其同事开发了立体光刻装置（SLA），这是一种基于紫外激光的3D打印机。近年来，一种称为数字光处理（DLP）的类似技术也已问世，其通过光投影仪引发光聚合反应。DLP与SLA统称为立体光刻3D打印技术³。

立体光刻技术（SLA）被应用于生物医学器件的高分辨率原型制作与制造^4,5。与广泛使用的熔融沉积成型（FDM）技术相比，该技术在精度、表面光洁度和分辨率方面具有优势⁶。根据产品的结构设计，需在三维模型中集成支撑结构，以在制造过程中稳定构造体。此外，打印后的部件需要进行后处理^7,8。通常，打印物需在酒精浴中清洗以溶解未反应的树脂，随后在紫外烘箱中进行固化，以确保聚合反应完全转化⁹。

通常，基于光刻的增材制造所用树脂依赖于含有多官能丙烯酸酯或环氧树脂的光固化体系¹⁰目前商业市场上的光聚合树脂均为石油基且价格昂贵，而生物基经济需要低成本的可再生树脂，以推动可持续3D产品的无废化和本地化制造^1,6近年来，基于可再生丙烯酸酯的光聚合树脂已被开发并成功应用于立体光刻3D打印^11,12在本详细方案中，我们展示了在商用立体光刻设备上使用生物基树脂进行快速原型制作的过程。特别关注了该操作流程中的关键步骤， 即， 树脂配方及打印后处理，以帮助增材制造领域的新手从业者。

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。

1. 光固化树脂的制备

注意：进行以下操作时，请使用个人防护装备（安全眼镜、手套、实验服）。有关本部分的更多详细信息，请参见我们之前的工作¹²。

1. 将50 g的1,10-癸二醇二丙烯酸酯（SA5201）倒入500 mL锥形瓶中。
2. 加入1.0 g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（TPO）和0.40 g 2,5-二(5-tert向烧瓶中加入丁基-苯并噁唑-2-基-噻吩（BBOT）。
3. 将烧瓶配备机械搅拌器，在室温下以200 rpm的转速搅拌混合物5分钟，以使TPO和BBOT溶解于丙烯酸酯单体中。
4. 加入100 g季戊四醇四丙烯酸酯和100 g多官能团环氧丙烯酸酯（参见 材料表) 加入混合物中。
5. 在50 °C条件下以200 rpm转速搅拌混合物30分钟，以确保树脂均匀。
6. 移除机械搅拌器，并用塞子塞住烧瓶。用铝箔包裹烧瓶，以保护生物基丙烯酸酯光敏树脂（BAPR）免受光照。
   注意：此处可暂停本实验方案。
7. 用光敏树脂覆盖流变仪平行板几何结构的下板。
8. 将平板间的间隙设置为1 mm，并用抗紫外线罩覆盖流变仪。
9. 在室温下测量树脂在0.1至100 s⁻¹剪切速率范围内的黏度^-1; 例如，0.100, 0.126, 0.158, 0.200, 0.251, 0.316, 0.398, 0.501, 0.631, 0.794, 1.00, 1.26, 1.58, 2.00, 2.51, 3.16, 3.98, 5.01, 6.31, 7.94, 10.0, 12.6, 15.8, 20.0, 25.1, 31.6, 39.8, 50.1, 63.1, 79.4 和 100 s^-1.

2. 基于生物基丙烯酸酯的立体光刻3D打印

注意：有关本部分的更多细节，请参见我们之前的工作¹²。

1. 打开SLA 3D打印机并选择开放模式。
2. 在计算机上启动模型准备软件。选择所需的打印设置：材料（透明）、版本（V4）和层厚（50 µm）。
3. 打开复杂形状原型的数字模型（标准三角语言（.stl）文件）（见补充编码文件），并在构建平台上选择其位置和方向。  将打印任务从模型准备软件上传至SLA 3D打印机。
   注意：根据产品的结构设计，可在3D模型中集成支撑结构，以在制造过程中稳定构造。对于本实验所展示的复杂形状原型，若沿构建方向垂直打印，则无需支撑结构。
4. 将200 mL生物基光敏树脂倒入树脂槽中。打开3D打印机，并正确安装树脂槽。
5. 安装构建平台并关闭3D打印机。
6. 启动打印任务。
7. 让3D打印机完成复杂形状原型的制造。  在打印任务完成前，请勿打开打印机。
   注意：打印前请确保3D打印机已调平。本实验所用方案中，紫外激光波长为405 nm，打印时间为2.5小时。

3. 3D打印物体的后处理

注意：进行以下操作时，请佩戴个人防护装备（护目镜、手套）。

1. 打印任务完成后，打开打印机，取出带有已打印部件的构建平台，然后关闭打印机。
2. 打开装有异丙醇的清洗站，将构建平台放入其中。启动清洗程序，清洗 20 分钟，以去除未反应的树脂。
3. 清洗程序结束后，从清洗站中取出构建平台，并将原型件从构建平台上取下。
4. 让原型件在空气中干燥 30 分钟。在此期间，将紫外固化箱预热至 60 °C。
   注意：预热至少需要 15 分钟。紫外固化箱的紫外光波长为 405 nm，与光固化成型（SLA）激光的波长相同。
5. 打开紫外固化箱，迅速将原型件放置在旋转平台上。关闭紫外固化箱，在 60 °C 下固化 60 分钟，以确保完全转化。
6. 后固化程序完成后，打开紫外固化箱，取出原型件。

4. 复杂形状原型表面形貌的表征

注意：有关本部分的更多详细信息，请参见我们之前的工作¹²。

1. 使用剃刀从复杂形状的原型中截取约 1 cm 的耳轮内部组织。
2. 用双面导电碳胶带将样品固定在样品台上。
3. 成像前，使用溅射仪在样品表面镀上 30 nm 厚的铂/钯（80:20）涂层。
4. 将样品放入扫描电子显微镜中，在 5 kV 加速电压下运行，以 30X 和 120X 放大倍数获取样品的多张图像。

结果

四种代表性树脂组分如表1所示，并列出了根据各组分的生物基碳含量（BC）计算得出的平均生物基碳含量。树脂黏度（图1）受丙烯酸单体与寡聚物比例的影响，通常表现为牛顿流体行为。通过应力-应变分析测定了由不同树脂制备的零件的力学性能。图2展示了在万能试验机上测得的典型结果，包括弹性模量（E-modulus）和拉伸强度。打印后处理对产品性能的影响如图3所示。复杂形状原型件的光滑表面和高特征分辨率由电子显微镜揭示（图4）。表面开裂程度与初始树脂黏度相关。

讨论

增材制造被应用于定制化原型和小批量产品的制造，当单件生产成本较高时，由于无需制造模具和工具，其成本仍可与传统工艺相竞争。在过去十年中，与增材制造相关的服务和产品收入呈指数级增长¹³材料销售中占比最大的部分来自光聚合物。这一增长引起了关注，并促使主要产业开始投资。 例如， 航空航天、汽车、医疗。因此，3D打印领域预计在未来几年将进一步扩展。

我们展示了一种在立体光刻3D打印机上利用可再生光敏聚合物树脂高效、精确且按需制造可持续产品的有效方法。以低成本的生物基丙烯酸酯作为主要成分，使这些树脂在成本上有望与商业产品相竞争。此外，生物树脂配方已成功应用于标准的SLA 3D打印工艺中，采用与商业树脂相同的流程和设置。丙烯酸酯树脂的黏度是3D打印过程中的关键参数，可通过单体与寡聚体的比例进行调控。通常，在打印过程中液态树脂铺覆阶段的剪切速率可达100 s^-114,15。在此条件下，所有生物树...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
异冰片基丙烯酸酯	Sartomer	SA5102	丙烯酸酯单体
1,10-癸二醇二丙烯酸酯	Sartomer	SA5201	丙烯酸酯单体
季戊四醇四丙烯酸酯	Sartomer	SA5400	丙烯酸酯单体
多官能团环氧丙烯酸酯	Sartomer	SA7101	丙烯酸酯低聚物
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦 (TPO), 97%	Sigma Aldrich	415952	光引发剂
2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩 (BBOT), 99%	Sigma Aldrich	223999	光学吸收剂
异丙醇 (IPA), 99%	Bleko	1010500	用于酒精浴（在Form Wash中使用）
Paar Physica MCR300	Anton Paar	-	配备平行板几何结构的流变仪
Form 2 打印机	Formlabs	-	桌面型SLA 3D打印机
Form Wash	Formlabs	-	清洗站
Form Cure	Formlabs	-	紫外固化炉
Instron 4301 1KN Series IX	Instron	-	万能材料试验机
Philips XL30 ESEM-FEG	Philips	-	扫描电子显微镜