在天然热液系统中，地球富含的矿物起着重要作用。本文介绍了一种可靠且经济高效的方法，用于在热液条件下实验研究有机物与矿物之间的相互作用。
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本文内容
摘要
摘要
有机质与矿物的相互作用广泛存在于热液环境中，例如陆地上的温泉、间歇泉以及深海热液喷口。在许多热液有机地球化学过程中，矿物起着关键作用。传统的热液实验方法通常使用金、钛、铂或不锈钢制成的反应器，但这类方法往往成本较高，或会引入不期望的金属催化效应。近年来，越来越多的研究倾向于采用成本较低且化学性质惰性的石英或熔融二氧化硅玻璃管进行热液实验。本文提供了一种在二氧化硅管中开展有机质-矿物热液实验的方案，并详细描述了样品制备、实验装置搭建、产物分离及定量分析等关键步骤。我们还通过一个模型有机化合物——硝基苯的实验，展示了含铁矿物磁铁矿在特定热液条件下对其降解过程的影响。该技术可用于在相对简单的实验室体系中研究复杂的有机质-矿物热液相互作用。
引言
水热环境（即高温高压下的水相介质）在地球上广泛存在。有机化合物的水热化学在多种地球化学环境中起着至关重要的作用，例如有机沉积盆地、石油储层以及深部生物圈1,2,3。水热体系中有机碳的转化不仅发生在纯水相介质中，还可能伴随溶解态或固态的无机物质（如地壳中丰富的矿物）共同发生。1,4,5 研究发现，矿物可显著且选择性地影响多种有机化合物的水热反应活性，但在复杂的水热体系中如何准确识别矿物效应仍是一个挑战。本研究旨在提供一种相对简单的实验方案，用于研究矿物对水热有机反应的影响。
水热反应的实验室研究传统上使用由金、钛或不锈钢制成的坚固反应器6,7,8,9。例如，金袋或金胶囊因其良好的延展性而被广泛使用，它可通过外部加压水来控制样品压力，从而避....
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方案
1. 准备水热实验样品
- 选择石英或二氧化硅玻璃管的尺寸， 例如， 2 mm 内径（ID）× 6 mm 外径（OD）或 6 mm 内径（ID）× 12 mm 外径（OD），并确定所用有机化合物和矿物质的用量。本研究中，硝基苯和磁铁矿（Fe3O4）以装入硅胶管（例如， 内径2 mm、外径6 mm的样品体积和质量分别为3.0 µL和13.9 mg。
注意：大直径试管便于材料装填，但需要更费力地进行封管。 - 使用管状切割器将洁净的石英玻璃管切割成约30 cm长的小段。使用配备合适火焰头的氢氧焰火炬将其中一端密封封闭。
警告：使用氢氧焰喷灯时，请遵循相应的安全操作规程。 - 使用0.1 mg精度的天平称取预定量的起始有机化合物（若为固体），并用称量纸将其转移至石英玻璃管中。若该化合物为液体（例如，此处为硝基苯），使用微量注射器（例如， 10 µL）转移至小型硅胶管中。通过巴斯德移液管将称量好的矿物质加入硅胶管内，随后加入去离子且脱氧的水（例如，0.3 mL）。使用18.2 MΩ·cm的去离子水，并通过超声处理去除氧气。
- 将石英管连接至带有关闭阀门的真空管线（约1 cm内径）。将石英管浸入装有液氮的杜瓦瓶中约3分钟，直至有机物和水完全冻结。
警告：转移和使用液氮时应遵循安全操作规程。 ....
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结果
为展示如何利用该方法研究热液条件下有机物与矿物的相互作用，本文采用模型化合物硝基苯，在150 °C、5 bar、反应2小时的热液条件下，与磁铁矿（Fe3O4）进行了一个简单的实验。为对比矿物的影响，在相同热液条件下还开展了不含矿物的硝基苯对照实验。如图1a所示，按照热液实验前的既定方案制备了两根石英管。未添加矿物的密封管保持透明，而含磁铁矿的石英管内部呈现黑色矿物颜色。两组实验中硝基苯的初始浓度均为0.1 M（溶于0.3 mL去离子且脱氧的水中），加入的磁铁矿质量为13.9 mg。热液反应结束后，未添加矿物的石英管未发生颜色变化，而含磁铁矿的石英管变为棕色（图1b），表明磁铁矿可能发生了氧化反应生成赤铁矿（Fe2O3）。根据气相色谱分析结果，通过比较两组实验中硝基苯的转化率揭示了磁铁矿的作用（图2）。在不含矿.......
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讨论
在本研究中，我们以硝基苯与矿物磁铁矿为例，演示如何评估矿物对水热有机反应的影响。尽管实验是在小型石英玻璃管中进行的，磁铁矿实验仍表现出高度可重复的结果。 即， 30.3 ± 1.4% 的硝基苯转化率，表明该水热实验方案具有有效性和可靠性。在无矿物实验中，硝基苯的转化率为 5.2 ± 2.1%，其重现性低于含矿物实验。无矿物实验中相对较高的不确定性可能是由于起始物料转化率较低，考虑到小反应管中所用样品体积仅为 µL（或质量为 mg）量级。为提高低转化反应的重现性，建议使用内体积更大的石英管。该方案特别适用于样品量有限或化学品成本较高的小规模实验。本方案可同时用于含矿物和不含矿物的水热实验。
如前所述，该水热法相较于其他传统方法具有一些优势，例如反应管成本低、操作简便，以及催化效应低或可忽略不计11,14。然而，由于矿物强度和稳定性有限，石英管在温度高于450 °C或压力高于400 bar时可能发生破裂15
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
我们感谢亚利桑那州立大学的 H.O.G. 团队开发了这些热液实验的初始方法，特别感谢 I. Gould、E. Shock、L. Williams、C. Glein、H. Hartnett、K. Fecteau、K. Robinson 和 C. Bockisch 提供的指导和帮助。Z. Yang 和 X. Fu 的研究得到了 Z. Yang 从奥克兰大学获得的启动资金支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 化学品： | |||
| 二氯甲烷 | VWR | BDH23373.400 | |
| 十二烷 | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| 硝基苯 | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| 耗材： | |||
| 硅胶管 | |||
| 真空泵 | WELCH | 2546B-01 | |
| 真空管线 | |||
| 烘箱 | Hewlett Packard | 5890 | |
| 热电偶 | BENETECH | GM1312 | |
| 气相色谱仪 | Agilent | 7820A |
参考文献
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
- Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
- Sogin, M. L.....
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重印与许可
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