通过热重-质谱联用分析对生成气体的反应进行定量分析

摘要

准确测定反应过程中释放气体的流速对于研究反应细节至关重要。我们提供了一种新的热重-质谱分析定量分析方法——等效特征谱分析法，通过建立特征谱和相对灵敏度的校准系统，实现对气体流速的精确测定。

摘要

在能量转换、材料生产和冶金过程中，反应通常具有非稳态、多步骤和多中间产物的特征。热重-质谱联用技术（TG-MS）被视为研究反应特征的有力工具。然而，反应的详细信息和反应机理尚无法直接从TG-MS的离子流信号中有效获取。本文提供了一种等效特征谱分析方法（ECSA），用于分析质谱数据，并尽可能精确地给出反应气体的质量流速。ECSA能够有效分离重叠的离子峰，并消除质量歧视效应及温度依赖性影响。文中展示了两个示例实验：（1）CaCO₃的分解过程；（2）铁矿石还原过程中多步气态产物的演化分析。该方法为复杂反应路径的原位解析提供了新的技术路径。 等效特征谱分析，热重-质谱联用，反应动力学，质量流速，离子峰分离，质量歧视效应，温度依赖性，CaCO₃分解，铁矿石还原₃ 伴有 CO 气体释放₂ 以及水菱镁矿分解时释放的 CO 气体₂ 和 H₂O，用于评估单组分体系测量中的电化学活性表面积（ECSA）以及准东煤在热解过程中无机气体CO、H的生成气体产物的热解行为₂，和 CO₂和有机气体 C₂H₄，C₂H₆，C₃H₈，C₆H₁₄, 等等。，以评估多组分体系中的电化学活性表面积（ECSA）。基于对特征光谱、特定气体的相对灵敏度以及质谱中ECSA的成功校准，我们证明ECSA能够准确提供每种析出气体（包括有机和无机气体）的质量流速，不仅适用于单组分反应，也适用于多组分反应，而这是传统测量方法无法实现的。

引言

深入理解反应过程的真实特征，是开发先进材料以及建立新型能量转换系统或冶金生产工艺的关键问题之一¹。几乎所有反应都是在非稳态条件下进行的，由于反应物和产物的浓度、流速等参数始终随温度或压力而变化，因此仅通过一个参数（例如阿伦尼乌斯方程）难以清晰表征反应特征。事实上，浓度仅表示组分与混合物之间的关系。即使在某一复杂反应中大幅调整某一组分的浓度，实际反应行为可能并未受到影响，因为其他组分可能对该反应具有更强的影响力。相反，各组分的流速作为绝对量，能够提供更具说服力的信息，有助于理解反应特性，尤其是非常复杂的反应。

目前，配备电子轰击电离（EI）技术的热重-质谱联用系统已被广泛用作分析伴有气体产物生成的反应特征的工具^2,3,4然而，首先需要指出的是，质谱系统获得的离子流强度（IC）难以直接反映逸出气体的流速或浓度。热重分析仪炉膛内气体的大量离子流重叠、碎片化、严重的质量歧视效应以及扩散效应，会极大地阻碍对TG-MS的定量分析。⁵其次，电子轰击电离（EI）是最常见且易于获得的强电离技术。配备EI的质谱系统容易产生碎片，通常不能直接反映分子量较大的某些有机气体。因此，采用不同软电离技术的质谱系统（例如，光电离[PI]）需同时与热重分析仪联用，并应用于逸出气体分析⁶第三，对于包含多种逸出气体的复杂反应，某些质荷比（m/z）下的离子流强度（IC）不能用于确定任何反应气体的动态特性，因为它常常受到其他离子流信号的干扰。例如，特定气体的离子流强度曲线下降，并不一定意味着其流速或浓度降低；相反，这可能是受到复杂体系中其他气体影响的结果。因此，必须综合考虑所有气体的离子流强度，当然也包括载气和惰性气体。

事实上，基于质谱的定量分析在很大程度上依赖于TG-MS系统校准因子和相对灵敏度的确定。Maciejewski和Baiker⁷ 在热分析-质谱联用系统（TA-MS）中研究了实验参数对质谱分析灵敏度的影响，该系统通过加热毛细管将热分析仪（TA）与四极杆质谱仪（MS）相连。所考察的参数包括气体组分浓度、温度、流速以及载气性质。通过固体物质的分解反应对释放出的气体进行校准。 通过 一个已知的化学计量反应，并以恒定速率将一定量的气体注入载气流中。实验结果表明，逸出气体的质谱信号强度与载气流速呈负线性相关，而逸出气体的质谱信号强度不受温度和分析气体量的影响。此外，基于该标定方法，Maciejewski 等⁸ 发明了脉冲热分析（PTA）方法，该方法通过同时监测反应过程中质量、焓变及气体组成的变化，为测定反应流速提供了可能。然而，对于复杂反应，仍难以提供具有说服力的信息例如，采用传统的热重-质谱联用（TG-MS）分析或程序升温吸附（PTA）方法对煤炭燃烧/气化过程进行研究。

为了克服传统TG-MS系统测量与分析方法的困难与不足，我们开发了ECSA的定量分析方法⁹ECSA 的基本原理基于 TG-MS 耦合机制。ECSA 能够考虑所有气体的离子流强度（IC），包括反应气体、载气和惰性气体。在建立某些气体的校正因子和相对灵敏度后，可通过离子流强度矩阵的计算，确定各组分的实际质量或摩尔流量即， TG-MS的质谱）。与其他方法相比，TG-MS系统的ECSA能够有效分离重叠的质谱信号，并消除热重分析（TG）中的质量歧视效应及温度依赖性影响。通过将逸出气体的质量流速与微分热重分析（DTG）所得的质量损失数据进行比较，已证实ECSA所产生的数据具有可靠性。本研究采用了一台先进的TG-DTA-EI/PI-MS仪器¹⁰ 进行实验（图1）。该仪器由一个圆柱形四极杆质谱仪和一台配备电子电离（EI）与光致电离（PI）模式、并带有分流式接口的水平热重-差热分析仪（TG-DTA）组成。TG-MS系统的ECSA通过利用实际的TG-MS耦合机制，确定所有逸出气体的物理参数即，一个相等的相对压力）以进行定量分析。整个分析过程包括校准、测试本身以及数据分析（图2）。我们展示了两个示例实验：（1）CaCO₃的分解₃ 仅产生 CO 气体₂ 以及水菱镁矿分解产生的CO气体₂ 和 H₂O，用于评估单组分体系的电化学活性表面积（ECSA）的测量，以及（2）褐煤的热解过程中释放的无机气体CO、H₂，和 CO₂，以及有机气体 CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C₃H₈，C₆H₁₄, 等等。，用于评估多组分体系中的电化学活性表面积（ECSA）。基于热重-质谱（TG-MS）系统的ECSA是一种定量测定热反应中释放气体量的综合解决方案方法。

方案

1. TG-MS 系统 ECSA 的校准

1. 特征光谱的校准
   1. 制备 CO 的逸出气体₂，H₂O, CH₄，He， 等等。 调节气体压力至0.15 MPa进行校准。
   2. 将气瓶通过不锈钢管连接至TG-MS系统，并以100 mL/min的流速向TG-MS系统中通入单一气体进行吹扫。
   3. 监测单一气体的质谱。通过热重-质谱联用（TG-MS）仔细观察并比较待校准气体的特征峰与质谱中可能存在的杂质气体峰，以确认气体的种类和纯度。
      注意：上述气体可直接从气瓶购买，或通过某些测试样品分解获得（He除外）。He在标定和测试中均用作载气。
      警告：对于某些对TG或MS有害的物质，必须使用载气。
2. 相对灵敏度的校准
   1. 以300 mL/min的流速向热重-质谱（TG-MS）系统通入参考气体He，持续20分钟，以清洗系统。
   2. 同步吹扫一种标定气体，例如 CO₂ 或 H₂O₂ 和参比气体 He 以 100 mL/min 的流速通入 TG-MS 系统。
   3. 根据已知的流速和质谱图计算每种气体的相对灵敏度（公式1）。
      
      此处，
      = 相对灵敏度的 k 气体与参比气体
      = 参考气体的给定流速
      = 给定的流速 k 气体
      = 所测定的离子电流为 k 通过质谱法检测气体，以及
      参考气体测得的离子流强度。
      注意：必须预先知晓校准气体和参考气体的体积流量。

2. TG-MS 系统中 ECSA 的测试流程

1. 测试所用样品的制备
   1. CaCO₃ 和水菱镁矿样品的制备
      1. 采集平均直径为 15 µm 的 CaCO₃ 样品 10 g。
      2. 取 10 g 白色块状水菱镁矿，将其破碎成尺寸小于 < 3 mm 的颗粒，并使用机械搅拌磨将其研磨至粒径约为 10 µm。
      3. 将所有样品在 105 °C 的烘箱中干燥 24 小时。
         注：上述步骤可并行实施。
   2. 准东煤样品的制备
      1. 从中国新疆维吾尔自治区阜康市玛纳斯县境内的准东煤田采集 20 g 准东煤样品。
      2. 为去除外部水分，将煤样置于 105 °C 的烘箱中干燥 24 小时。
      3. 将煤样在研磨机中破碎并研磨，使其粒径范围达到 180 - 355 µm。
2. 热反应测试
   1. 使用载气 He 对 TG-MS 系统吹扫 2 小时，以排除空气和水分。同时，将仪器预热至约 500 °C，然后冷却至室温。
      注：所有测试均使用 He 气体作为载气。
   2. 在前 20 分钟内使用质谱（MS）监测气氛，仔细观察并比较质谱图中 CO₂、He 以及杂质气体 O₂、N₂ 和 H₂O 的特征峰，以确保空气和水分含量最低，不影响实验测量结果。
   3. 使用精密电子天平称取 10 mg 样品，并将样品放入 Al₂O₃ 坩埚中。
   4. 将装有样品的 Al₂O₃ 坩埚放入热重分析仪（TG）中，并关闭炉体。
   5. 设置操作参数。（1）对于 CaCO₃ 测试，起始温度为 20 °C，以 10 K/min 的升温速率加热至 550 °C；随后，在调制温度程序中，以交替的 10 K/min 和 20 K/min 升温速率加热至 800 °C。（2）对于水菱镁矿和煤样的测试，起始温度为 20 °C，升温速率为 10 K/min，恒温时间为 15 分钟，终止温度为 1,000 °C，气体流速为 20 mL/min；质谱模式 EI 的 m/z 范围保持在 2 - 200，模式 PI 的 m/z 范围保持在 10 - 410。
      注：模式 PI 用于鉴定有机气体，在本研究中主要用于准东煤热解测试。

3. 定性与定量分析

1. 获取与TG-MS仪器连接的计算机记录的三维质谱数据。
2. 基于已确定的校准特征峰（步骤2.1）和相对灵敏度（步骤2.2），采用ECSA方法计算实际参数，包括每种逸出气体的质量流速和浓度。
3. 根据实际参数分析热反应过程⁹。

结果

CaCO₃ 的热分解是一个相对简单的反应，被用于验证 ECSA 方法的适用性。在对 CO₂ 的特征峰及其相对于载气 He 的响应灵敏度进行校准后，采用 ECSA 方法计算了 CaCO₃ 热分解过程中释放的 CO₂ 的实际质量流量，并与实际质量损失进行了比较（图 3）。结果表明，在整个测量过程中，ECSA 法计算得到的 CO₂ 质量流量与 DTG 测得的质量损失数据具有良好的一致性。如 图 4 中蓝色和黄色曲线所示，逸出气体质量流量相对于 DTG 的相对误差显著更低。此外，还利用 ECSA 方法结合 CO₂ 和 H₂O 的校准数据对水菱镁矿的热分解过程进行了分析（图 4）。载气流速设定为 100 mL/min，升温速率分别设置为 5、10、15 ...

讨论

该方案可轻松修改，以适应其他测量需求，用于研究通过TG-MS系统分析生物质、煤或其他固体/液体燃料热解过程中释放的气体及热解反应。众所周知，这些燃料热解产生的挥发物并不总是仅包含无机气体（例如, 一氧化碳, 氢气₂，和 CO₂但还包括有机物（例如，C₂H₄，C₆H₅羟基和碳₇H₈此外，有机气体会产生大量碎片，并在热解过程中发生副反应。¹¹尽管存在多种传统测量方法，如常规的热重-质谱（TG-MS）联用系统、傅里叶变换红外光谱（FTIR）法¹²，高效液相色谱（HPLC）¹³，以及紫外-可见吸收光谱和荧光光谱¹⁴，已被用于表征挥发性气体和焦油，但仍存在一些有待解决的问题，包括减少二次反应、缓解挥发性气体在检测过程中的再冷凝，以及降低过度碎裂现象。...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
CaCO3 和 Ca(OH)2	国药集团化学试剂有限公司
水菱镁矿	西藏班戈可可西里地区
准东煤	中国新疆维吾尔自治区准噶尔盆地木垒哈萨克自治县的煤矿
ThermoMass Photo/H	理学公司
STA449F3 同步热分析仪和 QMS403C 四极杆质谱分析仪	耐驰公司