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利用强场绝热电离法测量多原子阳离子自由基中的超快振动相干性

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DOI：

10.3791/58263

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2018年8月6日

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Commonwealth University

本文内容

摘要

我们提出了一种用于探测多原子自由基阳离子中超快振动相干性的实验方案，这些相干性可导致分子解离。

摘要

我们介绍了一种泵浦-探测方法，用于在多原子自由基阳离子中制备振动相干态并探测其超快动力学过程。通过将强场电离泵浦脉冲的波长从常用的800 nm移至近红外波段（1200–1600 nm），电离过程中绝热电子隧穿的贡献相对于多光子吸收显著增强。绝热电离使得电子被移除后，离子主要占据其电子基态，从而有效制备出可用于后续激发的相干振动态（"波包"）。在实验中，我们使用弱场800 nm脉冲探测相干振动动力学，并在飞行时间质谱仪中测量解离产物随时间变化的产率。我们以分子二甲基甲基膦酸酯（DMMP）为例，展示了使用1500 nm脉冲激发相较于800 nm脉冲可使离子产率中相干振荡的幅度增强10倍。该方案可通过在现有的泵浦-探测系统中引入光学参量放大器（OPA）实现波长转换，从而得以实施。

引言

自20世纪60年代激光发明以来，选择性断裂分子中的化学键一直是化学家和物理学家长期追求的梦想。人们曾认为，通过调节激光的频率和强度，可以在特定的振动频率下选择性吸收能量，从而直接断裂目标化学键1,2,3,4。然而，早期实验发现，分子内振动能量的重新分布往往导致最弱化学键发生非选择性断裂4,5。直到20世纪80年代末飞秒脉冲激光和泵浦-探测技术的发展6，才使得对相干振动态（即"波包"）的直接操控成为可能，从而成功实现了对化学键断裂及其他目标的控制6,7,8。在泵浦-探测测量中，先由一个"泵浦"脉冲激发产生激发态或离子，随后通过一个时间延迟的"探测"脉冲对其进行进一步激发。该技术至今仍是研究分子中超快过程最广泛使用的方法之一9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20。

利用泵浦-探测激发结合质谱检测技术研究多原子自由基阳离子的超快解离动力学时，一个重要的限制因素是：在 Ti:Sapphire 激光波长（800 nm）下，电离泵浦脉冲会导致目标分子发生非选择性碎裂21,22,23。这种过度碎裂源于非绝热多光子电离过程，可通过将激发波长移至近红外区域（例如，1200–1500 nm）加以缓解22,23,24,25。在这些较长波长下，电离过程中绝热电子隧穿的贡献相对于多光子激发有所增强22,23。绝热隧穿向分子传递的能量极少，主要生成"冷"的基态分子离子19,22,23。我们先前的研究已证明，与800 nm激发相比，使用近红外激发能显著改善多原子自由基阳离子中相干振动能级激发（即"波包"）的制备效果19,20。本研究将通过在化学战剂模拟物甲基膦酸二甲酯（DMMP）上分别采用1500 nm和800 nm泵浦波长进行泵浦-探测测量，展示以多光子和隧穿效应为主导的强场电离之间的差异。

在我们的泵浦-探测实验中，一对超短激光脉冲经过时间延迟后重新组合，并聚焦进入飞行时间质谱仪，实验装置如图1所示。这些实验需要使用钛宝石再生放大器，产生>2 mJ、800 nm、30 fs的激光脉冲。放大器输出光束通过一个90:10（%R:%T）的分束器进行分束，其中大部分能量用于泵浦一台光学参量放大器（OPA），以产生1200–1600 nm、100–300 µJ、20–30 fs的脉冲。红外泵浦光束的直径被扩束至22 mm，而800 nm的探测光束则被缩束至5.5 mm，并通过光阑进行光束整形。这种准直方式使得泵浦光束的聚焦光斑远小于探测光束（分别为9 µm和30 µm），从而确保在泵浦脉冲电离过程中产生的所有离子均能被延迟后的探测脉冲激发。采用此配置的原因在于，我们实验的目的是研究母体分子离子的动力学行为，而母体离子甚至可能在聚焦光束边缘等较低强度区域形成。需要注意的是，如果研究目标是更高激发态的离子种类，则应使探测光束的直径小于泵浦光束。

泵浦光与探测光共线传播，并被聚焦到Wiley-McLaren飞行时间质谱仪（TOF-MS）26的提取区域（图2）。样品分子置于样品瓶中，连接至进样口并通入真空系统。该装置要求待研究分子具有非零的蒸气压；对于蒸气压较低的分子，可对样品瓶加热。气态样品进入腔体的流量由两个可调漏阀控制。样品通过一段1/16"不锈钢管进入腔体，管口位于激光聚焦点约1 cm处（图2），以在提取区域提供较高局部浓度的目标分子27。提取极上设有0.5 mm宽的狭缝，其方向垂直于激光传播方向和离子传输路径。由于泵浦光的瑞利长度约为2 mm，该狭缝起到滤波作用，仅允许在光强最高的中心聚焦体积内生成的离子通过提取极28。离子随后进入1 m长的无场漂移管，最终到达Z型间隙微通道板（MCP）探测器29，并在典型商用钛宝石激光器1 kHz的重复频率下，由1 GHz数字示波器进行检测和记录。

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方案

注意：所有商业采购的仪器和部件，如激光器、真空泵、腔室、飞行时间管和微通道板探测器，均应根据制造商的说明或用户手册进行安装和操作。应佩戴适用于工作激光强度和波长的激光防护眼镜。

1. 飞行时间质谱仪（TOF-MS）的构建26

  1. 设计并构建一个超高真空（UHV）腔室，其内部空间足以容纳标准的离子光学组件堆栈26，并在离子光学组件两侧的2 ¾”法兰上预留安装光学窗口的位置（图1）。
  2. 将安装在1米飞行管上的离子光学组件堆栈连接至腔室。
    注意：为节省光学平台空间，最简便的方式是将离子光学组件和飞行管垂直安装。
  3. 在提取极板与反射极板之间插入一根1/16”不锈钢管，将该管引出腔体，并连接至¼”不锈钢管路27。在¼”不锈钢管路上连接一个或多个可调漏阀。
    注意：可将装有分子样品的玻璃管或气体钢瓶连接至该管路，用于样品进样。
  4. 在飞行管末端安装一组18 mm微通道板堆栈，采用Z型堆叠配置29。
  5. 在腔体上安装两个光学窗口（厚度1 mm，直径50 mm，熔融石英材质），并固定于2 ¾”法兰上。
    注意：激光束将通过这两个窗口，穿过反射极板与提取极板之间的空间。
  6. 通过电流馈通装置和BNC电缆，将离子光学组件和探测器连接至高压电源。
  7. 在靠近离子光学组件处的腔体上连接一台涡轮分子泵，并在靠近探测器端的飞行管末端连接第二台泵（图1）。将两台泵均连接至合适的前级泵。
    警告：当将涡轮分子泵连接至垂直安装的飞行管末端时，需注意避免因泵的重量导致飞行时间系统向一侧倾斜。可通过将真空腔体牢固固定于光学平台上来缓解此问题。
  8. 启动泵组并等待24小时。在无样品条件下，腔体内压力应低于10-8 torr。若压力偏高，应检查是否存在泄漏，并拧紧螺母或对腔体进行烘烤，直至达到所需真空度。

2. 光学泵浦和探测光路的构建

注意：泵浦光和探测光的光路示意图见图1。

  1. 飞秒激光脉冲的提供
    注意：飞秒激光脉冲（800 nm）由商用钛宝石再生放大器光源提供，操作按照制造商手册进行。
    1. 打开激光器并等待约30分钟，使其稳定。
    2. 在激光输出端后放置一个90:10（%R:%T）的分束器，以生成两束复制光，用于构建泵浦和探测光路。检查两束复制光的激光功率，确保足够的功率传输。
    3. 将反射光束导入光学参量放大器（OPA），并按照手册中的步骤优化输出功率。
  2. 泵浦光路的准备
    1. 设置OPA软件以选择所需波长。
    2. 将OPA输出的光束通过λ/2波片（WP）和偏振器（P）。
    3. 阻挡p偏振光束，并将s偏振光束导向凹面镜（f = -10 cm）和凸面镜（f = 50 cm），使其光束直径扩大5倍。
    4. 将扩束后的光束导向二向色镜（DC）。
  3. 探测光路的准备
    1. 将透过90:10分束器的光束导向凸面镜（f = 20 cm）和凹面镜（f = -10 cm），使其光束直径缩小2倍。
    2. 将压缩后的光束导向安装在电动线性延迟平台上的空心后向反射器。调节后向反射器前两个平面镜的安装旋钮，确保当平台在其整个行程范围内移动时，后向反射器出射的光束位置保持不变。
      注意：这可确保在整个扫描范围内维持泵浦-探测光束的空间重叠。
    3. 在延迟平台后插入可调中性密度（ND）滤光片以衰减探测脉冲的功率，在ND滤光片后插入光阑以调节光束直径，并将光束导向二向色镜（DC）。
  4. 泵浦和探测脉冲持续时间的测量
    注意：泵浦和探测脉冲的持续时间通过自制的二次谐波产生-频率分辨光学门控（SHG-FROG）装置进行测量。有关SHG-FROG装置的构建、测量过程及数据提取算法的详细信息见其他文献30,31,32。在本实验中，OPA输出的脉冲持续时间通常约为20 fs，800 nm脉冲的持续时间约为30 fs19,20,27。然而，OPA可能引入高阶脉冲畸变，因此可能需要采用啁啾镜10,11,12,13或声光调制器16等方法进行脉冲压缩。
    1. 阻挡泵浦或探测光束之一。将剩余的光束通过平面镜导入FROG装置，这些平面镜位于组合泵浦和探测脉冲的二向色镜之后。
    2. 确保FROG装置中的两束复制光在β-硼酸钡（BBO）晶体中重叠。调节光束对准和延迟平台，直到在两个原始光束之间可见第三束光。
    3. 使用光阑和一个f = 10 cm的透镜，隔离并聚焦光束进入连接至光谱仪和计算机的光纤接口。
    4. 采集FROG扫描数据，并使用适当的软件和提取算法恢复脉冲形状。
    5. 对另一束光重复步骤2.4.1–2.4.3。移除将光束导向FROG装置的镜子。
  5. 泵浦和探测光束的粗略空间重叠
    注意：如果泵浦和探测光束均可见，则可跳过步骤2.5.1。
    1. 在二向色镜后插入一个直径为15 mm的BBO晶体，以倍频两束光的波长，使其变为可见光。
      注意：此步骤中使用约1200–1300 nm的OPA波长最为方便，可产生易于与400 nm蓝光探测光束区分的橙色光（600–650 nm）。需注意确保泵浦光束最强区域通过晶体中心。应优化晶体角度，使橙色和蓝色脉冲均清晰可见，尽管该角度可能并非某一颜色的最大强度对应角度。
    2. 使用二向色镜前的镜架调节泵浦和探测光束的对准，使光束共线地通过飞行时间质谱（TOF-MS）腔体并从另一侧射出。
      注意：探测光束直径较小，应位于泵浦光束中心。
  6. 泵浦和探测光束的粗略时间重叠
    注意：此处描述的方法受限于示波器分辨率，仅能将零延迟位置确定在延迟平台行程的几毫米范围内。
    1. 在飞行时间质谱（TOF-MS）腔体窗口入口前几厘米处的泵浦和探测光束路径中放置一个快速光电二极管探测器。将探测器电缆连接至数字示波器，并分别定位泵浦和探测脉冲的信号。
    2. 调节探测光路中电动延迟平台的位置，使示波器中的泵浦和探测信号在时间上重叠。如果某一信号始终在示波器上领先（或落后）于另一信号，则移动电动延迟平台的支架以相应缩短或延长光路长度。
    3. 移除光电二极管探测器。

3. 初步测量

注意：我们实验中的所有数据均使用基于商业仪器控制软件编写的内部代码获取（材料表）。所有仪器驱动软件均由各自制造商提供。

  1. 泵浦脉冲绝对峰值强度的校准28
    1. 遮挡探测光束，并在飞行时间质谱仪入口窗口正前方的手动线性平移台支架上安装一个焦距 f = 20 cm 的透镜。
    2. 调节波片（WP）的旋转角度（图1），使透镜前测得的泵浦光束功率最大化。
    3. 将一罐氙气（Xe）连接到飞行时间质谱仪（TOF-MS）腔体的进气口，并调节控制气体流入腔体的漏气阀，使压力表读数保持在 5–10 × 10-8 torr 之间。在调节样品压力时，确保 TOF-MS 电源电压处于关闭状态，以避免因压力突增而损坏微通道板（MCP）探测器。
    4. 将 MCP 探测器和激光信号延迟发生器的输出电缆连接至数字示波器，并将示波器设置为由激光信号触发。
    5. 开启 TOF-MS 电源并检查电压。V1、V2、V3 和 V4（图2）的典型电压值分别为 +4,190 V、+3,910 V、0 V 和 -3,000 V。
    6. 直接通过示波器或连接示波器的计算机检查 Xe+（及更高电荷态）的离子信号。
    7. 调节承载透镜的手动平移台位置，以最大化总离子信号。此步骤可确保泵浦光束的焦点与 图2 中所示的 0.5 mm 狭缝重合。
    8. 使用数据采集软件记录 Xe 的质谱。
    9. 通过旋转波片（WP）角度降低激光功率，使功率比先前测量值低约 20 mW。
    10. 重复步骤 3.1.8–3.1.9，直至激光功率过低而无法产生可测量的 Xe+ 信号。应记录总共 10–15 组不同激光功率下的质谱。
    11. 使用适当的数据分析软件，按照参考文献 28 的步骤，确定对应于 Xe+ 绝对饱和强度（1.12 × 1014 W cm-2）的激光脉冲能量28。该过程为后续实验中使用的任意泵浦脉冲能量提供绝对强度标尺。
  2. 探测脉冲绝对峰值强度的校准33
    注意：由于探测脉冲强度较弱，步骤 3.1 中描述的 Xe 校准方法无法使用。相反，可通过使用数码相机测量焦点处的光斑尺寸32，结合脉冲持续时间和能量，来估算实验中的探测光强度。
    1. 遮挡泵浦光束，并使用两个平面镜将探测光束引导至二向色镜后的直线路径。
    2. 从腔体旁的位置取下聚焦透镜，并将其置于探测光束路径中，确保探测光束通过其中心。
    3. 使用可变中性密度滤光片（ND 滤光片）将探测光束能量调至最低，并添加额外的 ND 滤光片，使脉冲能量衰减至约 100 nJ 以下。
    4. 将一个紧凑型 CMOS 相机安装在手动线性平移台上，并连接至配备合适数据采集软件的计算机。将平移台置于探测光束路径中，使相机中心接近光束的焦点位置。使用软件程序定位光斑。添加 ND 滤光片并调整相机采集参数，以防止 CMOS 探测器饱和。
    5. 调节平移台位置，获得最小且最亮的激光光斑。该位置即为光束的焦点。
    6. 在焦点处采集相机图像，并使用适当的数据分析软件将光斑拟合为二维高斯函数，以确定光束直径。
    7. 移除将探测光束引导至相机的反射镜，并将聚焦透镜重新放回飞行时间质谱仪（TOF-MS）前方的原始位置。
  3. 飞行时间质谱仪（TOF-MS）中泵浦-探测光束空间与时间重叠的确定
    注意：假设已完成步骤 3.1 中的协议。虽然可使用 Xe 气体作为样品来确定空间和时间重叠，但建议使用目标分子进行研究，因为与仅在零时间延迟处观察到变化的 Xe 不同，目标分子的质谱可在一系列正时间延迟范围内观察到变化。
    1. 将所需样品连接至飞行时间质谱仪（TOF-MS）腔体，并调节压力至 1–5 × 10-7 torr 范围内。
    2. 解除泵浦光束和探测光束的遮挡，并确保它们正确对准进入飞行时间质谱仪（TOF-MS）腔体。
    3. 通过调节 ND 滤光片使探测光功率最大化。使用波片将泵浦光功率设置为足够高的水平，以获得满意的离子信号。
      注意：探测光功率应足够高以诱导碎片化，但又不能过高，以免在无泵浦脉冲时产生离子。
    4. 通过调节二向色镜支架（DC，图1）上的旋钮来调整探测光束的空间位置，直至观察到所有离子强度出现尖峰（若平移台位置恰好处于零延迟）或母体分子离子显著减少和/或碎片离子产率明显增加（若平移台位置对应正时间延迟）。
    5. 若未观察到离子信号的变化，则平移台位置可能处于负时间延迟，即 探测光先于泵浦光到达。将电动延迟平移台调整为更长的探测光路径，并重复步骤 3.3.4，直至观察到质谱变化。
    6. 调节电动延迟平移台位置，使总离子信号出现尖峰。该位置对应零时间延迟。图3 展示了在零时间延迟下测得的 DMMP 分子的代表性质谱，包括空间重叠良好和较差的情况，以及仅使用泵浦光束时的质谱。
  4. 互相关测量6,34
    注意：互相关测量必须在惰性气体（如 Xe）中进行32。该测量用于验证通过 FROG 测得的脉冲持续时间以及对应于零时间延迟的延迟平移台位置。
    1. 在腔体内通入 Xe 气体（步骤 3.1）并优化光束重叠（步骤 3.3）后，移动电动平移台位置以确定零时间延迟（即 Xe+ 信号达到最大时的位置）。
    2. 在 -200 fs 至 +200 fs 的延迟范围内，以 5 fs 为步长扫描电动平移台。该扫描对应于以零时间延迟位置为中心、120 µm 范围内每步 1.5 µm 的移动。在每个扫描位置记录质谱，并对 Xe+ 产率进行积分，以获得时间依赖的离子信号34。

4. 泵浦-探测测量

  1. 测量前的初步检查
    1. 检查实验装置，确认两束光均通过腔室窗口共线传播（图1）。
    2. 将所需样品连接至飞行时间质谱仪（TOF-MS）腔室，并通过可调漏阀逐步将样品释放入腔室，使压力达到目标值1–5 × 10-7 torr。调节样品压力时，确保TOF-MS电源电压处于关闭状态，以避免因压力突增而损坏微通道板（MCP）探测器。
    3. 若分子蒸气压过低而无法达到所需压力，可轻微加热样品支架，直至达到目标压力。
    4. 开启并检查TOF-MS电压（步骤3.1.5）。验证数据采集软件是否能正常与电动延迟平台和示波器通信。
    5. 调节腔室前的透镜（步骤3.1.7）以及泵浦-探测光的空间对准（步骤3.3.4），以优化离子信号强度和空间重叠度。
  2. 数据采集
    1. 调节泵浦光和探测光的脉冲能量，以获得所需的离子信号。
    2. 在数据采集软件中设定扫描长度和步长。
      注：本实验中典型的扫描长度范围为1000–5000 fs，步长范围为5–20 fs19,20。
    3. 运行数据采集软件，获取每个泵浦-探测延迟时间下的质谱。
      注：通常，每次扫描中每个时间延迟点记录的质谱会平均1000次激光脉冲信号。为获得足够高的信噪比，需在相同设置（即扫描长度、步长、泵浦光与探测光功率）下进行10–20次扫描并取平均值。为减小激光功率漂移的影响，可交替改变延迟平台的移动方向进行扫描。所有数据均保存为制表符分隔的文本文件。图4展示了在DMMP样品上进行的一次扫描所获得的代表性原始质谱数据，扫描长度为1250 fs，步长为5 fs。
  3. 数据处理
    1. 确定每个感兴趣质量峰的飞行时间范围（如图4中带括号的区域所示），并对每次质谱中这些范围内的信号进行积分。所得结果代表各目标离子的时间分辨信号。例如，图5展示了一次泵浦-探测扫描中获得的DMMP母体分子离子在泵浦-探测光空间重叠良好与较差条件下的时间分辨离子信号。
    2. 重复步骤4.3.1，获取所需数量的扫描数据（例如，10–20次）19,20，并在相同扫描设置下进行。对所有扫描获得的每种时间分辨离子信号取平均值。代表性平均离子信号如图6所示。

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结果

展示了分子DMMP21的实验结果。图3显示了在零时间延迟下获得的DMMP质谱，其中泵浦光（1500 nm）和探测光（800 nm）的光强分别为8 × 1013和8 × 1012 W cm-2。作为参考，图中还展示了仅使用泵浦光时测得的质谱。所有质谱均为10,000次激光脉冲的平均结果（总采集时间为12秒）。当泵浦光与探测光的空间重叠优化后（绿色谱线），标有*的离子信号明显增强。而空间重叠较差的谱线与仅泵浦光的谱线之间差异不明显。这些结果说明了如何通过直接监测离子信号来确定泵浦光与探测光的最佳空间重叠（步骤3.3）。

图4展示了从一次泵浦-探测扫描（每时间步长1000次激光脉冲；时间步长5 fs；扫描总长度1250 fs）获...

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讨论

本方案通过在基态电子态中选择性地制备离子，实现了对多原子自由基阳离子中超快振动动力学的解析。尽管使用800 nm的强场电离标准方法可在第一周期双原子分子10,11,12,13 和CO214,15 的基态电子态自由基阳离子中激发振动相干性，但在多原子离子中，800 nm电离会显著布居多个离子激发态，从而严重限制可观测的动力学过程17,19。在DMMP（图6）中，当使用1500 nm进行电离时（红色曲线，图6b），母...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由美国陆军研究办公室通过合同编号 W911NF-18-1-0051 资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
质谱仪组件
飞行时间透镜组与飞行管组件Jordan TOF Products, Inc.C-677
18 mm Z间隙探测器组件Jordan TOF Products, Inc.C-701Z
飞行时间高压电源Jordan TOF Products, Inc.D-603
真空系统组件
旋片式前级泵Edwards Vacuum LLCRV12
涡轮分子泵（2台）Edwards Vacuum LLCEXT255H
涡轮分子泵控制器（2台）Edwards Vacuum LLCEXC300
压力计Edwards Vacuum LLCAIGX-S-DN40CF
水冷用冷水机NeslabCFT-25
飞秒激光系统
钛宝石再生放大器Coherent, Inc.Astrella振荡器与放大器集成于单一系统
光学参量放大器（OPA）Light ConversionTOPAS Prime
运动控制
电动线性平移台，行程1"ThorlabsZ825B
线性平移台控制器ThorlabsKDC 101
USB控制器集线器及电源ThorlabsKCH 601
手动线性平移台，行程1"ThorlabsPT1
探测器
热释电激光能量计Coherent, Inc.1168337
热式激光功率计Coherent, Inc.5356E16R
硅偏置探测器，200–1100 nmThorlabsDET10A
紧凑型USB CMOS相机ThorlabsDCC1545M
USB光谱仪Ocean OpticsHR4000
1 GHz数字示波器 LeCroyWaveRunner 610Zi
光学元件
I型BBO晶体Crylight PhotonicsBBO007通光孔径和厚度可定制
消色差半波片，1100–2000 nmThorlabsAHWP05M-1600
沃拉斯顿棱镜偏振器ThorlabsWPM10
空心后向反射器PLX, Inc.OW-20-1C
可变中性密度滤光片ThorlabsNDC-100C-2
长波通二向色镜，直径2"ThorlabsDMLP950L
软件
数字相机图像软件ThorlabsThorCam
仪器通信接口National InstrumentsNI-MAX
测量程序图形化开发环境National InstrumentsLabVIEW
数据处理软件MathworksMATLAB

参考文献

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