我们提出了一种用于探测多原子自由基阳离子中超快振动相干性的实验方案，这些相干性可导致分子解离。
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摘要
摘要
我们介绍了一种泵浦-探测方法，用于在多原子自由基阳离子中制备振动相干态并探测其超快动力学过程。通过将强场电离泵浦脉冲的波长从常用的800 nm移至近红外波段（1200–1600 nm），电离过程中绝热电子隧穿的贡献相对于多光子吸收显著增强。绝热电离使得电子被移除后，离子主要占据其电子基态，从而有效制备出可用于后续激发的相干振动态（"波包"）。在实验中，我们使用弱场800 nm脉冲探测相干振动动力学，并在飞行时间质谱仪中测量解离产物随时间变化的产率。我们以分子二甲基甲基膦酸酯（DMMP）为例，展示了使用1500 nm脉冲激发相较于800 nm脉冲可使离子产率中相干振荡的幅度增强10倍。该方案可通过在现有的泵浦-探测系统中引入光学参量放大器（OPA）实现波长转换，从而得以实施。
引言
自20世纪60年代激光发明以来，选择性断裂分子中的化学键一直是化学家和物理学家长期追求的梦想。人们曾认为，通过调节激光的频率和强度，可以在特定的振动频率下选择性吸收能量，从而直接断裂目标化学键1,2,3,4。然而，早期实验发现，分子内振动能量的重新分布往往导致最弱化学键发生非选择性断裂4,5。直到20世纪80年代末飞秒脉冲激光和泵浦-探测技术的发展6，才使得对相干振动态（即"波包"）的直接操控成为可能，从而成功实现了对化学键断裂及其他目标的控制6,7,8。在泵浦-探测测量中，先由一个"泵浦"脉冲激发产生激发态或离子，随后通过一个时间延迟的"探测"脉冲对其进行进一步激发。该技术至今仍是研究分子中超快过程最广泛使用的方法之一9,<....
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方案
注意：所有商业采购的仪器和部件，如激光器、真空泵、腔室、飞行时间管和微通道板探测器，均应根据制造商的说明或用户手册进行安装和操作。应佩戴适用于工作激光强度和波长的激光防护眼镜。
1. 飞行时间质谱仪（TOF-MS）的构建26
- 设计并构建一个超高真空（UHV）腔室，其内部空间足以容纳标准的离子光学组件堆栈26，并在离子光学组件两侧的2 ¾”法兰上预留安装光学窗口的位置（图1）。
- 将安装在1米飞行管上的离子光学组件堆栈连接至腔室。
注意：为节省光学平台空间，最简便的方式是将离子光学组件和飞行管垂直安装。 - 在提取极板与反射极板之间插入一根1/16”不锈钢管，将该管引出腔体，并连接至¼”不锈钢管路27。在¼”不锈钢管路上连接一个或多个可调漏阀。
注意：可将装有分子样品的玻璃管或气体钢瓶连接至该管路，用于样品进样。 - 在飞行管末端安装一组18 mm微通道板堆栈，采用Z型堆叠配置29。
- 在腔体上安装两个光学窗口（厚度1 mm，直径50 mm，熔融石英材质），并固定于2 ¾”法兰上。
注意：激光束将通....
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结果
展示了分子DMMP21的实验结果。图3显示了在零时间延迟下获得的DMMP质谱，其中泵浦光（1500 nm）和探测光（800 nm）的光强分别为8 × 1013和8 × 1012 W cm-2。作为参考，图中还展示了仅使用泵浦光时测得的质谱。所有质谱均为10,000次激光脉冲的平均结果（总采集时间为12秒）。当泵浦光与探测光的空间重叠优化后（绿色谱线），标有*的离子信号明显增强。而空间重叠较差的谱线与仅泵浦光的谱线之间差异不明显。这些结果说明了如何通过直接监测离子信号来确定泵浦光与探测光的最佳空间重叠（步骤3.3）。
图4展示了从一次泵浦-探测扫描（每时间步长1000次激光脉冲；时间步长5 fs；扫描总长度1250 fs）获.......
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讨论
本方案通过在基态电子态中选择性地制备离子，实现了对多原子自由基阳离子中超快振动动力学的解析。尽管使用800 nm的强场电离标准方法可在第一周期双原子分子10,11,12,13 和CO214,15 的基态电子态自由基阳离子中激发振动相干性，但在多原子离子中，800 nm电离会显著布居多个离子激发态，从而严重限制可观测的动力学过程17,19。在DMMP（图6）中，当使用1500 nm进行电离时（红色曲线，图6b），母.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由美国陆军研究办公室通过合同编号 W911NF-18-1-0051 资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 质谱仪组件 | |||
| 飞行时间透镜组与飞行管组件 | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z间隙探测器组件 | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| 飞行时间高压电源 | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| 真空系统组件 | |||
| 旋片式前级泵 | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| 涡轮分子泵（2台） | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| 涡轮分子泵控制器（2台） | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| 压力计 | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| 水冷用冷水机 | Neslab | CFT-25 | |
| 飞秒激光系统 | |||
| 钛宝石再生放大器 | Coherent, Inc. | Astrella | 振荡器与放大器集成于单一系统 |
| 光学参量放大器（OPA） | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| 运动控制 | |||
| 电动线性平移台，行程1" | Thorlabs | Z825B | |
| 线性平移台控制器 | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB控制器集线器及电源 | Thorlabs | KCH 601 | |
| 手动线性平移台，行程1" | Thorlabs | PT1 | |
| 探测器 | |||
| 热释电激光能量计 | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| 热式激光功率计 | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| 硅偏置探测器，200–1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| 紧凑型USB CMOS相机 | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB光谱仪 | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz数字示波器 | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| 光学元件 | |||
| I型BBO晶体 | Crylight Photonics | BBO007 | 通光孔径和厚度可定制 |
| 消色差半波片，1100–2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| 沃拉斯顿棱镜偏振器 | Thorlabs | WPM10 | |
| 空心后向反射器 | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| 可变中性密度滤光片 | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| 长波通二向色镜，直径2" | Thorlabs | DMLP950L | |
| 软件 | |||
| 数字相机图像软件 | Thorlabs | ThorCam | |
| 仪器通信接口 | National Instruments | NI-MAX | |
| 测量程序图形化开发环境 | National Instruments | LabVIEW | |
| 数据处理软件 | Mathworks | MATLAB |
参考文献
- Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30 (5), 23-32 (1977).
- Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31 (5), 23-30 (1978).
- Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33 (11), 25-33 (1980).
- Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H.
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重印与许可
