溶液法制备“银-铋-碘”三元薄膜用于无铅光伏吸光材料

摘要

本文介绍了在涂覆有TiO₂的透明电极上制备溶液加工型银-铋-碘（Ag-Bi-I）三元半导体薄膜的详细方案，及其作为空气中稳定且无铅光电器件的潜在应用。

摘要

基于铋的杂化钙钛矿材料被认为是适用于环保且空气稳定的太阳能电池应用的有前景的光敏半导体。然而，较差的表面形貌和相对较高的带隙能量限制了其发展潜力。银-铋-碘（Ag-Bi-I）是一种在光电子器件中具有前景的半导体材料。因此，我们展示了通过溶液法制备Ag-Bi-I三元薄膜的过程。所得薄膜的表面形貌和光学带隙可根据其热退火温度进行调控。此外，已有报道指出，Ag-Bi-I三元体系可结晶形成AgBi₂我₇，Ag₂BiI₅, 等。 根据前驱体化学品的比例。溶液处理的 AgBi₂我₇ 薄膜表现出立方相晶体结构，表面形貌致密且无针孔，晶粒尺寸介于200至800 nm之间，间接带隙为1.87 eV。所得的AgBi₂我₇ 薄膜表现出良好的空气稳定性与能带结构，其表面形貌和光学带隙适用于无铅且空气稳定的单结太阳能电池。最近，通过优化 Ag-Bi-I 晶体组成及太阳能电池器件结构，已实现光电转换效率达 4.3% 的太阳能电池。

引言

溶液法制备的无机薄膜太阳能电池已被众多研究人员广泛研究，旨在将太阳光直接转化为电能^1,2,3,4,5。随着材料合成与器件结构的发展，基于卤化铅的钙钛矿材料已被报道为最优的太阳能电池吸光材料，其能量转换效率（PCE）已超过22%⁵。然而，人们对其中使用的有毒铅元素以及卤化铅钙钛矿材料本身存在的稳定性问题日益关注。

最近有报道称，通过将单价阳离子引入碘化铋配合物单元中，可以形成基于铋的杂化钙钛矿，并且这些材料可用作介观太阳能电池结构中的光吸收剂^6,7,8。钙钛矿中的铅可被铋替代，铋具有6s²外层孤对电子；然而，迄今为止，尽管铋与铅具有不同的氧化态和化学性质，基于铋的杂化钙钛矿仍仅采用传统的卤化铅制备方法来合成，其晶体结构较为复杂⁹。此外，这类钙钛矿表面形貌较差，在薄膜器件应用中通常形成相对较厚的薄膜，因此其光电性能不佳，且带隙能量较高（> 2 eV）^6,7,8。因此，我们致力于探索一种新的方法，以制备环境友好、空气中稳定且具有低带隙能量（< 2 eV）的基于铋的薄膜半导体材料，该方法兼顾材料设计与合成策略。

我们展示了通过溶液法处理的Ag-Bi-I三元薄膜，该薄膜可结晶为AgBi₂我₇ 和 Ag₂BiI₅，用于无铅且空气稳定的半导体^10,11在本研究中，针对 AgBi₂I₇ 成分，正丁胺用作溶剂，以同时溶解碘化银（AgI）和碘化铋（BiI₃) 前驱体。将混合物旋涂并在氮气环境中于 150 °C 退火 30 分钟₂充满的手套箱中；随后将薄膜淬火至室温。所得薄膜呈棕黑色。此外，Ag-Bi-I三元体系的表面形貌和晶体组成受退火温度及AgI/BiI前驱体比例的调控。₃. 所得的 AgBi₂我₇ 薄膜表现出立方相晶体结构，表面形貌致密且光滑，晶粒尺寸较大，为200–800 nm，光学带隙为1.87 eV，从波长740 nm处开始吸收光。最近有报道称，通过优化晶体组成和器件结构，Ag-Bi-I三元薄膜太阳能电池的光电转换效率（PCE）可达4.3%。

方案

1. 裸玻璃及氟掺杂氧化锡（SnO₂:F）基底的制备

1. 为了清洗裸露的玻璃氟掺杂氧化锡（FTO）基底，依次在含有2%吐温的水溶液、去离子水（DI水）、丙酮和异丙醇（IPA）中进行超声处理，每种溶液中超声15分钟。
2. 将清洗后的基底置于70 °C的烘箱中加热1小时，以去除残留的IPA。

2. 制备致密TiO₂层（c-TiO₂）以阻挡电子

1. 制备c-TiO₂前驱体溶液时，将0.74 mL钛酸异丙酯（TTIP）在剧烈搅拌下缓慢滴加至8 mL无水乙醇（EtOH）中，随后迅速向溶液中注入0.06 mL盐酸（HCl）。室温下持续搅拌所得溶液过夜。
   注：使用20 mL玻璃小瓶、35–37%浓度的HCl以及磁力搅拌器。
2. 使用注射器和孔径为0.2 µm的滤膜过滤所制备的c-TiO₂前驱体溶液，将其滴加到已清洁的FTO基底上，然后以3,000 rpm转速旋涂30 s。
3. 将基底置于马弗炉中，在500 °C下热退火1 h，随后自然冷却至室温。
4. 将基底浸入0.12 M的四氯化钛（TiCl₄）水溶液中，在70 °C下保持30 min，然后用去离子水充分清洗，以去除残留的TiCl₄。
5. 将基底在500 °C下再次热退火1 h，随后冷却至室温，以改善c-TiO₂层的界面性能。将所得c-TiO₂涂层基底保存在充满N₂的环境中，待用。

3. 制备介孔TiO₂层（m-TiO₂）以提高电子提取效率

1. 制备 m-TiO₂ 前驱体溶液时，将 1 g 50 nm 的 TiO₂ 纳米颗粒浆料（SC-HT040）加入一个 10 mL 玻璃小瓶中，再加入 3.5 g 2-丙醇和 1 g 松油醇，搅拌至浆料完全溶解。
   注意：50 nm 的 TiO₂ 纳米颗粒浆料黏度较高，必须使用刮刀小心操作。
2. 将制备好的 50 nm TiO₂ 纳米颗粒浆料溶液 200 µL，以 5,000 rpm 转速旋涂 30 s 至已涂覆 c-TiO₂ 的 FTO 基底上。
3. 将所得基底置于烘箱中，在 500 °C 下热退火 1 h，然后使其冷却至室温。
4. 将基底浸入 0.12 M 的 TiCl₄ 水溶液中，在 70 °C 下浸泡 30 min，随后用去离子水彻底清洗，以去除残留的 TiCl₄。
5. 在 500 °C 下对基底进行 1 h 的热退火处理，然后使其冷却至室温，以改善 m-TiO₂ 层的界面性能。将所得的 c-TiO₂ 与 m-TiO₂ 双层涂覆基底保存在充有 N₂ 的环境中，待用时取出。

4. AgBi₂I₇ 薄膜的制备

1. 将裸露的玻璃基底置于强度为 45 mA/cm² 的紫外（UV）灯下，使用紫外臭氧清洗仪处理 10 分钟，以确保基底清洁且具有亲水性。切勿对涂覆有 c- 和 m-TiO₂ 的 FTO 基底使用紫外臭氧清洗仪。
   注意：X 射线衍射（XRD）、吸收光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析所用的 Ag-Bi-I 薄膜是在裸露的玻璃基底上制备的。涂覆有 c- 和 m-TiO₂ 的 FTO 基底用于太阳能电池器件。
2. 将 0.3 g BiI₃（0.5087 mmol）、0.06 g AgI（0.2544 mmol）和 3 mL 正丁胺剧烈涡旋混合，直至完全溶解，然后使用孔径为 0.2 µm 的聚四氟乙烯（PTFE）滤膜通过注射器过滤该混合物。
3. 将 200 µL 前驱体溶液滴加到基底上，随后在湿度控制在 20% 以下的条件下以 6,000 rpm 旋涂 30 秒。立即把所得的黄红色薄膜转移至充满 N₂ 的手套箱中，准备进行热退火。
4. 从室温开始对所得薄膜进行热退火，随后将薄膜加热至 150 °C，并在 150 °C 下保持 30 分钟。迅速将退火后的薄膜淬冷至室温。最终薄膜呈光亮的棕黑色。为实现快速淬冷，将基底从设定为 150 °C 的加热板上取下即可。
5. 对于其他组成的 Ag-Bi-I 三元薄膜（如 Ag₂BiI₅），将前驱体中 AgI 与 BiI₃ 的摩尔比从 1:2 改为 2:1，并使用相同体积的正丁胺溶剂。采用上述方法对所得薄膜进行退火处理。
6. 为研究温度依赖性的 Ag-Bi-I 薄膜形成过程，利用 XRD 图谱、FT-IR 光谱、表面形貌和吸收光谱，对 Ag-Bi-I 三元薄膜在 90、110 和 150 °C 下进行热退火处理。

5. 使用 AgBi₂I₇ 薄膜制备太阳能电池器件

1. 在 AgBi₂I₇ 薄膜太阳能电池中使用聚(3-己基噻吩)（P3HT）作为空穴传输材料。将 10 mg P3HT 加入 1 mL 氯苯中，在 50 °C 下搅拌 30 分钟，直至 P3HT 完全溶解。使用孔径为 0.2 µm 的 PTFE 滤膜过滤。在充满 N₂ 的手套箱中配制并储存 P3HT 溶液。
2. 将 100 µL 溶于氯苯中的 P3HT 溶液滴加到沉积于 c- 和 m-TiO₂ 涂层 FTO 基底上的 AgBi₂I₇ 薄膜表面，随后在充满 N₂ 的手套箱中以 4,000 rpm 转速旋涂 30 秒。在 130 °C 下对 P3HT 薄膜进行 10 分钟的热退火处理，以促进 P3HT 的结构取向。
3. 使用热蒸发仪，以 0.5 Å/s 的沉积速率，并配合条形图案遮蔽掩模，沉积 100 nm 厚的金（Au）电极，作为 AgBi₂I₇ 薄膜太阳能电池的顶部金属接触层。

结果

据报道，Ag-Bi-I三元体系作为有前景的半导体材料，会根据AgI与BiI₃的摩尔比形成多种不同组成的晶体，例如AgBi₂I₇、AgBiI₄和Ag₂BiI₅¹⁰。早期研究表明，通过调节AgI与BiI₃的摩尔比，可实验合成具有不同组成的Ag-Bi-I三元体系块状晶体，且每种组成均具有不同的XRD图谱¹⁰。

与块体晶体不同，我们致力于开发溶液法制备的Ag-Bi-I三元薄膜，此类薄膜可直接用作光电器件中的活性层。在本研究中，使用正丁胺作为溶剂，同时溶解AgI和BiI₃，随后制备了不同AgI与BiI₃摩尔比（1:2、1:1和2:1）的Ag-Bi-I薄膜。首先，我们对每种薄...

讨论

我们提供了一种溶液法制备银-铋-碘三元半导体的详细方案，该材料将作为无铅光吸收层，用于介观器件结构的薄膜太阳能电池中。c-TiO₂ 在FTO基底上形成层以防止电子泄漏进入FTO电极。m-TiO₂ 在c-TiO上依次形成各层₂-涂覆的FTO基底以改善光伏吸收层产生的电子提取效率（即，Ag-Bi-I薄膜）。两种c-TiO₂ 和 m-TiO₂ 用 TiCl 处理₄ 水溶液中以钝化 TiO₂ 表面陷阱；这有助于改善每个TiO的界面₂ 层。Ag-Bi-I前驱体溶液在湿度低于20%的条件下进行旋涂；这是因为丁胺溶剂沸点较低，且易与空气中的水分发生反应，从而显著影响薄膜表面形貌。所得黄红色薄层在N₂氛围中进行热退火处理。₂充满手套箱以获得最终呈黑色-棕色且有光泽的 AgBi 薄膜₂我₇在环境条件下退火时，Ag-Bi-I薄膜呈现红色并具有雾状形貌，这是由于碘化铋氧化所致。为完成器件制备，将P3HT...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
碘化铋(III)，Puratronic，99.999%（以金属为基础）	Afa Aesar	7787-64-6	保存在充氮环境中
碘化银，Premion，99.999%（以金属为基础）	Afa Aesar	7783-96-2	保存在充氮环境中
丁胺 99.5%	Sigma-Aldrich	109-73-9
吐温 X-100	Sigma-Aldrich	9002-93-1
异丙醇（IPA）	Duksan	67-63-0	电级高纯度级别
四异丙醇钛	Sigma-Aldrich	546-68-9	≥97.0%
乙醇	Sigma-Aldrich	64-17-5	200 proof，ACS 试剂，≥99.5%
盐酸	SAMCHUN	7647-01-0	特纯
四氯化钛（TiCl4）	sharechem
50 nm 大小的二氧化钛纳米颗粒浆料	sharechem
2-丙醇	Sigma-Aldrich	67-63-0	无水，99.5%
松油醇	Merck	8000-41-7
加热烘箱	WiseTherm
氧气（O₂）等离子体	AHTECH
X射线衍射（XRD）	Rigaku		Rigaku Miniflex 600 衍射仪，配备 NaI 闪烁计数器，使用单色化 Cu-Kα 辐射 （波长 1.5406 Å）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）	Bruker		Bruker Tensor 27
场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）	Hitachi		Hitachi SU8230
紫外-可见光谱（UV-Vis spectra）	PerkinElmer		PerkinElmer LAMBDA 950 分光光度计
紫外光电子能谱（UPS）	RBD Instruments		PHI5500 多功能系统