由印迹纳米纤维聚集而成的多尺度结构用于功能表面

摘要

本文介绍了一种通过聚集利用阳极氧化铝滤膜制备的纳米纤维，来构建用于功能表面的纳米-微米多尺度结构的简便方法。

摘要

由于在表面器件中的多种潜在应用，多尺度表面结构引起了越来越多的关注。然而，该领域目前面临的一个挑战是，如何采用一种简便、低成本且高通量的方法来制备微-纳复合结构。为克服这些挑战，本文提出了一种仅通过阳极氧化铝（AAO）滤膜压印工艺结合纳米纤维蒸发自聚集过程来制备多尺度结构的方案。与以往旨在拉直纳米纤维的研究不同，我们展示了一种具有高长径比的多尺度聚集纳米纤维的独特制备方法。此外，还研究了这些结构在不同液体下的表面形貌和润湿性，以推动其在多功能表面中的应用。

引言

纳米级纹理结构（如纳米颗粒、纳米管和纳米纤维）因其在电学、生物医学、光学及表面工程等多种应用中展现出的独特特性，已引起科学界的广泛关注^{1,2,3,4,5,6,7,8}。特别是纳米纤维，已被广泛应用于可拉伸透明电极⁹、可穿戴传感器^10,11、互连器件^12,13以及纳米光学领域¹⁴。在制备纳米结构的多种方法中，如溶胶-凝胶法、自组装、光刻和复制法^{15,16,17,18,19,20}，目前认为使用模板进行直接复制是一种极具前景的方法，因其操作简便、成本低廉，并适用于多种可固化材料^{21,22,23,24,25,26}。

由于AAO具有多尺度结构，包含大量纳米级孔隙和微米级高度，因此被广泛用作制备高长径比纳米纤维和纳米管的模板^27,28,29,30。然而，由于在如此高的长径比下存在表面张力，纳米纤维容易发生聚集^31,32,33。已有研究证明，长径比大于15:1的纳米纤维无法直立，而是倾向于聚集；而长径比小于5:1的纳米纤维则能单独分散，不发生聚集^33,34。在使用刻蚀剂去除氧化铝的过程中，毛细作用力和表面张力在纳米纤维制备过程中起着重要作用。当长径比增加时，纳米纤维之间的表面张力会使其相互靠近，从而导致聚集。已有若干研究致力于防止此类聚集现象，这在聚合物和金属纳米纤维中尤为明显³⁵。其中，纳米纤维表面的水合作用可能减少团聚，因为当液体填充纳米纤维之间的空隙时，表面张力会降低。此外，冷冻干燥法也可通过降低纳米纤维间的表面张力来减少聚集。然而，尽管已有多种尝试，高长径比纳米纤维的直立化仍是一个挑战。

为此，我们报道了一种利用纠缠纳米纤维的聚集现象以正面方式制备多尺度结构的独特方法。在此方法中，采用阳极氧化铝（AAO）滤膜和黏度为257.4 cP的聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）类树脂，通过紫外纳米压印光刻（UV-NIL）技术实现纳米纤维结构的复制。UV-NIL完成后，使用 NaOH溶液对模具进行蚀刻。为表征所提出的多尺度结构，我们研究了具有聚集纳米纤维样品的图案特征，以及在自组装单分子层包覆和紫外臭氧处理等适当表面处理后的表面润湿性。此外，我们提出可通过润滑剂浸渍法将这种多尺度多孔表面简便地转化为滑润表面。

方案

1. 使用AAO滤膜制备纳米-微米多尺度结构表面（图1）

1. 购买一个孔径为 200 nm、高度为 60 µm、直径为 25 mm 的阳极氧化铝（AAO）滤膜。
2. 1.2. 清洁厚度为 100 μm 的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面，使用纯度为 99.8% 的丙酮和纯度为 99.9% 的异丙醇（IPA）清洗 5 分钟，然后用气枪吹干 3 分钟至完全干燥。
3. 将 PET 薄膜放置在无污染的平坦表面上，并在其表面滴加 0.1 mL 黏度为 257.4 cPs 的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）型树脂。
4. 将 AAO 滤膜置于树脂上，使用直径为 32 mm 的橡胶滚轮均匀加压。通过肉眼观察树脂的铺展情况，因此在加压时必须反复且小心地推动滚轮。
   警告：AAO 滤膜较脆，若施加过大的力可能导致其破裂。
5. 滚压后，将由 PET 薄膜和 AAO 滤膜（通过树脂粘合）组成的样品暴露于波长为 365 nm 的紫外光下照射 30 秒，以固化树脂。
6. 将固化的样品浸入 100 mL 浓度为 2 M 的 NaOH 溶液中 10 分钟，以溶解滤膜。
   注意：扫描电镜（SEM）图像显示了该结构的横截面和表面形貌（图 2）。
7. 用去离子水清洗样品，然后用气枪吹干 3 分钟至完全干燥。
   注意：能谱（EDX）分析证实未检测到 Na 和 Al 元素，表明滤膜已被完全蚀刻（图 3）。

2. 表面处理

1. 紫外臭氧处理
2. 使用异丙醇（IPA）和去离子水清洗具有纳米-微米多级结构的样品5分钟，然后用气枪吹干3分钟。
3. 用紫外光（波长185-254 nm）照射样品的多级结构面（即具有多级结构的一侧）60分钟。
   注意：紫外臭氧设备的光强为25 mW/cm²。
4. 十八烷基三氯硅烷（OTS）自组装
5. 将加热板置于手套箱内，并维持氮气（N₂）环境，用于蒸镀过程。
6. 用胶带将样品边缘固定在玻璃片或平板上，确保玻璃片或平板的尺寸足够大，能够完全覆盖住烧杯顶部（烧杯直径为8 mm，高度为13 mm）。
7. 将 烧杯放置在加热板上（5"x7"），并用移液器向烧杯中加入2 mL OTS溶液。
8. 将带有样品的玻璃片或平板正面朝下盖在烧杯上，使样品面向烧杯内部。
9. 在100 °C下反应60分钟，然后将样品从手套箱中取出。
   注意：OTS涂层处理完成后，必须清洗烧杯和手套箱。

3. 通过注入润滑剂制备功能表面

1. 将约 0.2 mL 全氟碳（PFC）液体滴加到OTS修饰的自组装纳米纤维阵列上。
2. 使用配备5X–20X物镜的光学显微镜观察PFC 的润湿过程。
3. 将样品垂直放置数小时，以去除多余的PFC液体。

结果

我们展示了一种利用AAO滤膜作为压印模具快速、简便地制备多尺度纳米-微米杂化结构的方法。整个过程耗时30分钟（图4）。需要注意的是，在使用NaOH进行蚀刻处理后，由于表面张力导致纳米纤维聚集组装，所得表面呈现出与原始AAO滤膜相似的不透明颜色。此外，EDX分析结果证实，AAO滤膜已通过湿法化学蚀刻被完全去除（图3）。

通过在样品表面滴加5 μL水滴并测量接触角，确定其表面特性。由于AAO滤膜介导的压印过程中所使用的材料具有超亲水性，且所制备的多尺度结构因自聚集的纳米纤维而形成高度多孔的网络，水滴倾向于瞬间被基底吸收。然而，通过适当的表面处理，可将亲水性转变为疏水性。如图5所示，我们证明了在经过OTS涂层处理后，压印形成的多尺度结构表面转变为接触角约为117°的疏水表面。此外，...

讨论

自组装纳米纤维阵列制备的关键步骤是确保在使用橡胶辊涂覆树脂时，脆性的阳极氧化铝（AAO）滤膜不会破裂。实际上，应确保在蚀刻步骤之前的任何阶段，AAO滤膜均不发生断裂。由于AAO滤膜的直径为25 mm，因此基底的尺寸约为30 × 30 mm。

通过适当的表面处理，自组装纳米纤维结构可提供多种功能表面。压印后，其主要表面具有亲水性，但经过紫外臭氧处理以及OTS涂层后表面能发生变化，可被改性为疏水表面。此外，所提出的多尺度多孔结构可通过液体润滑剂灌注工艺转化为滑润表面。

具有纳米-微米多尺度结构的表面呈不透明状，这可能是由于聚集的纳米纤维存在不规则性所致，该特性可应用于光学领域。因此，在后续研究中，我们将使用紫外-可见-红外光谱仪来研究该基底的光学特性。我们预期此类表面的光学性能可应用于需要光漫反射的工业领域。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
MINS 511RM	Minuta Tech		紫外光固化树脂
十八烷基三氯硅烷（OTS）	Aldrich		表面处理剂
氧化钠	SAMCHUN		刻蚀溶液
Anopore 无机膜	Whatman		25mm/0.2µm
MT-UV-A 47	Meiji Techno		紫外光固化设备
UVC-30	Jaesung Engineering		紫外臭氧处理设备
Smart Drop Plus	FEMTOFAB		接触角测量
氟化液 FC-70	3M		完全氟化的脂肪族化合物液体混合物
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜	Sunchem		基底材料
丙酮（99.8%）	Daejung		清洗溶液
异丙醇（99.9%）	Daejung		清洗溶液
橡胶辊	Hwahong		用于涂布树脂
康宁搅拌加热板	Corning		加热板设备（5" x 7"）