复杂形状碳化硼的负性增材制造

摘要

一种称为负性增材制造的方法被用于制备接近全致密、复杂形状的碳化硼部件，其可适用于多种长度尺度。该技术得以实现的关键在于配制了一种新型悬浮液，其中以间苯二酚-甲醛作为独特的凝胶剂，经热解后可留下均匀分布的碳烧结助剂。

摘要

碳化硼（B₄C）是目前已知最硬的材料之一。然而，这一优异性能也限制了其在需要复杂形状的高耐磨、高硬度及轻质材料应用（如装甲）中的加工成型能力。为克服这一挑战，研究人员采用负向增材制造（AM）技术，在不同尺度上制备具有复杂几何结构的碳化硼部件。该负向增材制造工艺首先将悬浮液注入3D打印的塑料模具中进行凝胶注模成型，随后溶解去除模具，留下作为负复制型的生坯。本方法采用间苯二酚-甲醛（RF）作为新型凝胶剂，与传统水凝胶不同，其在固化过程中几乎不发生收缩，因而可使用极为复杂的模具结构。此外，该凝胶剂可通过热解留下约50 wt%的碳，这对B₄C而言是一种高效的烧结助剂。由于碳在B₄C基体中实现了高度均匀的原位（in situ）分布，烧结后孔隙率可降至2%以下。本实验方案详细阐述了制备接近全致密且具有高度复杂几何形状的碳化硼部件的具体方法。

引言

碳化硼（B₄C）的维氏硬度约为38 GPa，是继金刚石（~115 GPa）和立方氮化硼（~48 GPa）之后第三硬的商业化材料。这一特性，结合其低密度（2.52 g/cm³），使其在装甲等国防应用中具有吸引力¹。B₄C还具有高熔点、优异的耐磨性以及高的中子吸收截面^2,3,4。然而，要充分利用这些优良的力学性能，通常需要将B₄C烧结至高致密度。热压烧结是实现B₄C完全致密化的常规方法。该技术通常仅限于形状简单、曲率较小且厚度相对均匀的构件。若需引入更精细或更复杂的结构，则必须采用聚晶金刚石刀具进行昂贵且费时的机械加工，或使用激光切割。

或者，采用无压烧结的胶态成形技术可制备接近全致密的部件，几乎无需后续机械加工。由于在致密化过程中不施加外部压力，通常需要向陶瓷介质中添加烧结助剂，以提高无压烧结的效率。碳常被用作碳化硼（B₄C）的烧结助剂^5,6,....

方案

警告：在浇铸和固化前操作材料时，请查阅所有材料的安全数据表（SDS），并穿戴适当的个人防护装备（PPE）。间苯二酚和聚乙烯亚胺具有已知毒性。甲醛既具有毒性又具有致癌性²⁰。陶瓷悬浮液的制备应在化学通风橱或其他通风良好的工作环境中进行。

1. 负向增材制造

1. 制备120 mL双组分悬浮液
   注意：将制备双组分悬浮液，以延长浇铸前悬浮液的保质期。其中一种悬浮液（R组分）含有间苯二酚组分，另一种（F组分）含有甲醛组分。两种悬浮液混合后形成最终悬浮液，从而启动凝胶化过程。
   1. 制备R组分时，首先使用行星式搅拌器将0.88 g聚乙烯亚胺（PEI）溶解于25.00 g水中。
   2. 另取容器制备F组分，使用行星式搅拌器将0.88 g聚乙烯亚胺（PEI）溶解于16.83 g水中。
      注意：使用转速为2000 rpm的行星式搅拌器持续搅拌数分钟以上，可提供足够的剪切力，有助于溶解黏稠的PEI、间苯二酚和甲醛，并使碳化硼颗粒均匀悬浮。PEI作为B₄C颗粒的分散剂。
   3. 将12.60 g间苯二酚粉末溶解至R组分中。充分搅拌至粉末完全溶解后，溶液应由浑浊白色转变为透明澄清状态。
   4. 向F组分中加入17.03 g甲醛溶液，并确保充分混合。
   5. 分别向R组分和F组分....

结果

按照所述步骤（图1），可将碳复合碳化硼（B₄C/C）材料烧结成复杂形状的部件，其相对密度可达理论最大密度的97.6 ± 0.4%，维氏硬度为23.0 ± 1.8 GPa⁸。文中展示了若干烧结后B₄C/C部件的实例（图2），这些实例表明，凝胶注模技术能够精确复制精细的表面纹理特征，这对于需要精确介观尺度结构的部件制造具有显著优势。对最终B₄C悬浮液在不同pH条件下的流变性能进行了测定，结果显示pH为2.8时，悬浮液黏度在20分钟以上保持最低，足以满足混合、脱气和浇注的操作要求（图3）。

进一步的扫描电子显微镜分析表明，RF热解后，碳的均匀网络结构包覆在B_4.......

讨论

本方案中所述的负性增材制造方法可在2290 °C的最佳温度下烧结后，制备出接近全密度的复杂形状碳化硼部件。与制备和浇注相关的最初几个步骤对于获得缺陷最少的高质量铸件最为关键。如果悬浮液的黏度过高，将导致混合不充分。由于黏度增加会阻碍气泡排出，因此也会影响烧结部件的孔隙率。如果最终悬浮液在混合和脱气后静置时间过长，其黏度上升将不利于填充不规则形状3D打印模具中的微小空腔。

另一个需要注意的问题是水基悬浮液中的斯托克斯沉降效应。如果浇注后悬浮液的黏度过低且未立即固化，悬浮液中的碳化硼颗粒会发生沉降，导致生坯中出现浓度梯度。成型不当的部件在烧结过程中会发生变形，顶部的收缩率高于底部。为解决这一问题，可采用多峰粒径分布的碳化硼，以尽量减少烧结过程中的不均匀收缩。间苯二酚-甲醛（RF）的凝胶化速率是另一个需要考虑的重要因素，该速率高度依赖于混合物的pH值和温度。较高的pH值和温度对应更快的聚合动力学，表现为悬浮液黏度的增加。降低悬浮液的pH值可延长浇注过程中的操作时间，同时也能实现通过热设定立即引发固化。

尽管负性增材制造（negati.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
碳化硼粉末 1250F	Tetrabor Ceramics	批号 211M419	>96% 纯度
碳化硼粉末 1500F	Tetrabor Ceramics	批号 209M102/9	>96% 纯度
碳化硼粉末 3000F	Tetrabor Ceramics	批号 111m53/9	>96% 纯度
聚乙烯亚胺（PEI）	Sigma Aldrich	MKBP3417V	平均分子量 ~25,000（L.S.法测定）
间苯二酚	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra，≥99%
甲醛	Fisher Scientific	F79-1	质量分数 37%；以 10–15% 甲醇稳定
乙酸	Sigma Aldrich	货号 695092	冰醋酸，≥99.7%
丙酮	Sigma Aldrich	货号 179124	ACS 试剂级，≥99.5%
水	LLNL 自制（Milli-Q）
行星式混合器	Thinky	AR-250	适用于 150 mL 和 300 mL Thinky 容器
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料丝材	eSUN		本色
Taz 6（3D 打印机）	Lulzbot		FDM 3D 打印机
4%H₂/96%Ar 气体	Air Gas	UHP	4% 氢气，余量为氩气
氦气	Air Gas	UHP	氦气
加热烘箱	Neytech	Vulcan 9493308	用于 80 °C 固化
石英管式炉	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	用于 1050 °C 碳化
石墨炉	Thermal Technology LLC		烧结炉
扫描电子显微镜（SEM）	Jeol	JSM-7401F
pH 计	Thermo Scientific	Orion 4 Star	使用缓冲液标准品校准
流变仪	TA Instrument	AR2000ex	用于黏度测量
X 射线衍射仪（XRD）	Bruker	AX D8 Advanced
分析天平	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD 分析软件