一种称为负性增材制造的方法被用于制备接近全致密、复杂形状的碳化硼部件，其可适用于多种长度尺度。该技术得以实现的关键在于配制了一种新型悬浮液，其中以间苯二酚-甲醛作为独特的凝胶剂，经热解后可留下均匀分布的碳烧结助剂。
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摘要
摘要
碳化硼（B4C）是目前已知最硬的材料之一。然而，这一优异性能也限制了其在需要复杂形状的高耐磨、高硬度及轻质材料应用（如装甲）中的加工成型能力。为克服这一挑战，研究人员采用负向增材制造（AM）技术，在不同尺度上制备具有复杂几何结构的碳化硼部件。该负向增材制造工艺首先将悬浮液注入3D打印的塑料模具中进行凝胶注模成型，随后溶解去除模具，留下作为负复制型的生坯。本方法采用间苯二酚-甲醛（RF）作为新型凝胶剂，与传统水凝胶不同，其在固化过程中几乎不发生收缩，因而可使用极为复杂的模具结构。此外，该凝胶剂可通过热解留下约50 wt%的碳，这对B4C而言是一种高效的烧结助剂。由于碳在B4C基体中实现了高度均匀的原位（in situ）分布，烧结后孔隙率可降至2%以下。本实验方案详细阐述了制备接近全致密且具有高度复杂几何形状的碳化硼部件的具体方法。
引言
碳化硼（B4C）的维氏硬度约为38 GPa，是继金刚石（~115 GPa）和立方氮化硼（~48 GPa）之后第三硬的商业化材料。这一特性，结合其低密度（2.52 g/cm3），使其在装甲等国防应用中具有吸引力1。B4C还具有高熔点、优异的耐磨性以及高的中子吸收截面2,3,4。然而，要充分利用这些优良的力学性能，通常需要将B4C烧结至高致密度。热压烧结是实现B4C完全致密化的常规方法。该技术通常仅限于形状简单、曲率较小且厚度相对均匀的构件。若需引入更精细或更复杂的结构，则必须采用聚晶金刚石刀具进行昂贵且费时的机械加工，或使用激光切割。
或者，采用无压烧结的胶态成形技术可制备接近全致密的部件，几乎无需后续机械加工。由于在致密化过程中不施加外部压力，通常需要向陶瓷介质中添加烧结助剂，以提高无压烧结的效率。碳常被用作碳化硼（B4C）的烧结助剂5,6,7。可采用多种碳源，例如纳米级碳粉或通过热解得到的碳化有机物。碳烧结助剂在晶界处的均匀分布是实现B4C均匀烧结的重要因素。因此，碳的浓度与B4C颗粒尺寸同样是影响烧结体达到高致密度的重要且相互关联的因素8。
凝胶注模是制备复杂形状陶瓷部件最有前景的胶体成型技术之一。该技术涉及将含有有机单体的陶瓷悬浮液注入模具中，随后单体发生聚合 原位 作为凝胶使用9,10,11凝胶作为粘结剂，可形成与模具形状一致的生坯，其强度足以在后续加工步骤中进行操作而不发生破损。以往无法实现的三维模具几何结构，现在可通过低成本的聚合物基增材制造（AM）技术（如立体光刻成型（SLA）和熔融沉积成型（FDM））制备。123D打印机的近期普及为设计具有高度复杂几何结构的陶瓷材料开辟了新的可能性。
负向增材制造是一种将凝胶注模与可牺牲的3D打印模具相结合的技术。陶瓷部件的复杂程度直接取决于模具设计的复杂性。随着高分辨率塑料3D打印机的出现，模具设计现在可以达到极高的精密程度。例如，可以使用3D扫描工具获取个体的轮廓信息，并将其整合到模具设计中。通过采用负向增材制造技术，可制造出针对个体体型和形状定制的轻质陶瓷装甲。此类设计定制化能够为使用者提供更轻便且机动性更强的防护装甲。
其他常见的陶瓷增材制造技术，如直接墨水书写（DIW）、选择性激光烧结（SLS）和粘结剂喷射（BJ），在制备复杂形状陶瓷部件方面也具有良好的效果。然而，这些技术大多仅适用于制备精细多孔结构，在扩展至大型部件（如装甲应用）时效率较低13,14,15,16,17。此外，由于成本较高，大多数此类技术难以实现大规模生产。因此，负向增材制造是工业级大规模部件生产中更受青睐且相对经济的途径。
用于凝胶注模成型的B4C悬浮液必须具有较低的黏度，并含有凝胶剂和烧结助剂。选择间苯二酚和甲醛是因为它们能够发生缩聚反应，形成间苯二酚-甲醛（RF）网络结构，从而有助于将B4C颗粒结合在一起。传统的用于凝胶注模成型的水凝胶由于在干燥过程中会产生较大的向内收缩，因此仅限于使用具有中空芯部的模具18。由于RF通常被用作气凝胶，其在干燥过程中几乎不发生收缩，因此可以使用形状更复杂的模具。使用RF的另一个优点是，可通过调节悬浮液的pH值来控制凝胶化速率 （图3）。此外，含有间苯二酚或甲醛的悬浮液可预先分别配制并单独储存，直到准备浇注时再混合。最重要的是，RF凝胶可通过热解留下50 wt%的碳19。这种高度均匀分布的碳可在烧结过程中促进B4C致密化，达到接近理论密度的水平。在悬浮液配方中，RF的添加量为碳化硼质量的15 wt%，以确保浇注成型部件经热解后提供7.5 wt%的碳。
本研究的总体目标是将传统的凝胶注模技术与低成本的3D打印能力以及一种独特的凝胶剂相结合，以获得具有高度复杂几何形状且接近全密度的碳化硼部件。除了陶瓷材料外，负性增材制造还可应用于其他材料领域，以创建全新的多材料体系几何结构。本文所述方法在Lu et al.8 所发表工作的基础上进行了扩展，旨在提供更为详细的实验方案，以便重现相关结果。
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方案
警告：在浇铸和固化前操作材料时，请查阅所有材料的安全数据表（SDS），并穿戴适当的个人防护装备（PPE）。间苯二酚和聚乙烯亚胺具有已知毒性。甲醛既具有毒性又具有致癌性20。陶瓷悬浮液的制备应在化学通风橱或其他通风良好的工作环境中进行。
1. 负向增材制造
- 制备120 mL双组分悬浮液
注意：将制备双组分悬浮液，以延长浇铸前悬浮液的保质期。其中一种悬浮液（R组分）含有间苯二酚组分，另一种（F组分）含有甲醛组分。两种悬浮液混合后形成最终悬浮液，从而启动凝胶化过程。- 制备R组分时，首先使用行星式搅拌器将0.88 g聚乙烯亚胺（PEI）溶解于25.00 g水中。
- 另取容器制备F组分，使用行星式搅拌器将0.88 g聚乙烯亚胺（PEI）溶解于16.83 g水中。
注意：使用转速为2000 rpm的行星式搅拌器持续搅拌数分钟以上，可提供足够的剪切力，有助于溶解黏稠的PEI、间苯二酚和甲醛，并使碳化硼颗粒均匀悬浮。PEI作为B4C颗粒的分散剂。 - 将12.60 g间苯二酚粉末溶解至R组分中。充分搅拌至粉末完全溶解后，溶液应由浑浊白色转变为透明澄清状态。
- 向F组分中加入17.03 g甲醛溶液，并确保充分混合。
- 分别向R组分和F组分中逐步加入5.25 g碳化硼粉末（1500F）（分12次加入，直至总量达到63.00 g）。
- 向R组分和F组分中各加入6.50 g乙酸，并确保每种悬浮液均充分混合。
注意：此时双组分悬浮液中B4C的体积分数为42%，可立即混合用于浇铸，或密封保存以备后续使用。需注意，若悬浮液静置约1小时或更长时间，将发生颗粒沉降。使用前应通过充分搅拌使颗粒重新悬浮。此外，最初测试了三种不同商业批次的碳化硼粉末：1250F、1500F和3000F（名称依据其近似筛网目数）。各批次具有不同的粒径分布，其中1500F批次的B4C可实现最高的烧结密度，如Lu et al.8所报道。乙酸也可在加入B4C固体之前添加，但最后添加可减少乙酸气味，更便于操作。
- 制备用于浇铸的3D打印模具
- 在计算机辅助设计（CAD）软件中完成模具设计。
- 使用熔融沉积成型（FDM）3D打印机及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）线材打印模具。
注意：如有需要，可使用丙酮蒸气处理以平滑模具表面21。建议喷嘴温度为240 °C，热床温度为110 °C。层厚（0.2 mm）、挤出速度和冷却速率等参数应根据具体打印机系统进行优化，以获得高质量且变形最小的部件，此过程可能需要多次调试。建议模具壁厚至少为1 mm。最小特征尺寸为0.5 mm，但建议不低于1 mm。Lu et al.8所用模具的设计文件可在支持材料中在线下载。
- 混合双组分悬浮液以准备浇铸
- 混合前，分别对R组分和F组分悬浮液进行充分震荡（使用涡旋振荡器或行星式搅拌器），确保B4C颗粒均匀悬浮。
- 将R组分与F组分混合，得到最终悬浮液。
注意：混合后悬浮液的pH值应为2.8，此条件下可在凝胶化开始前提供约30分钟的操作时间，用于脱气和浇铸。凝胶化的起始可通过悬浮液黏度的急剧上升来判断。 - 浇铸前，将最终混合悬浮液置于真空环境（20–200 torr或2.7–27 kPa）中搅拌抽真空约10分钟，以去除气泡但避免水分沸腾。可使用转速为200–300 rpm的搅拌器配合真空罐完成此操作。
- 凝胶浇铸
- 立即将脱气后的悬浮液倒入3D打印模具中。
- 将模具放入密封的玻璃容器中，以防止固化过程中水分流失。
- 将装有模具的密封容器置于60–80 °C的烘箱中，以启动固化过程。
- 让铸件在烘箱中固化至少8小时；对于尺寸达数厘米的部件，或更大模具，可能需要更长时间。
- 溶解模具以获得素坯
- 将装有模具的密封容器从烘箱中取出，并冷却至室温。
- 向容器中加入足量丙酮，直至模具完全浸没。所需丙酮量取决于所用模具的尺寸和体积（通常对于体积为50 cm3的模具，约需100 mL丙酮）。
注意：该过程可能需要2–4天，具体时间取决于需溶解的塑料体积。对丙酮浴进行轻微搅拌或将其加热至约40 °C可加快溶解速度。加热丙酮浴时需格外小心，因其为易燃化学品，在特定空气浓度范围内可能引发爆炸。 - 待ABS塑料完全溶解后，从丙酮浴中取出自由状态的素坯。
注意：RF固化后，模具可被溶解，从而获得与模具内腔几何形状相反的固体素坯。该素坯应具有足够强度，可在后续后处理步骤中经受轻柔且谨慎的操作而不破裂。 - 将素坯置于80 °C烘箱中，确保完全干燥并彻底去除所有水分。
注意：干燥时间取决于素坯体积。对于体积小于1000 cm3的素坯，过夜干燥（> 8小时）已足够。过度干燥不会造成损害。
2. 碳化
- 干燥后，将每个生坯放入内衬石墨箔的2英寸石英管中，并将石英管置于通有流动气体的炉膛内 [250 标准立方厘米/分钟的空气 (SCCM)，其中含有 4 wt% H2(g) 和 96 wt% Ar(g)，以在热解过程中形成还原性气氛]。
- 以 5 °C/min 的升温速率将生坯加热至 1050 °C，并保温 3 小时。
注意：凝胶注模成型的生坯中，间苯二酚-甲醛树脂（RF）含量为相对于 B4C 的 15 wt%，经热解后可提供约 7.5 wt% 的碳。该过程会去除大部分间苯二酚-甲醛残留物，若未使用捕集装置，将严重污染炉膛。 - 确保生坯经处理后颜色均匀变深，表明热解处理已成功引入碳元素。
3. 烧结
注意：烧结后，样品的表面粗糙度相较于所用模具的表面粗糙度会略有改善。这是样品在烧结过程中发生57-58 vol%体积收缩的结果。
- 将碳化后的部件放入石墨炉中，用真空回填的流动氦气（420 SCCM）进行烧结。向炉前部和测温仪窗口通入280 SCCM气体，向样品腔直接通入140 SCCM气体，入口压力约为170 kPa。
- 将炉温升至2290 °C（以20 K/min升温至2000 °C，然后以3 K/min升温至2290 °C），保温1小时，以实现部件的最佳致密化。
注：阿基米德密度法是一种常用且快速测量烧结碳化硼部件密度的技术。可通过在分析天平上加装阿基米德密度测试套件来测量样品密度，也可手动测定22。含7.5 wt%碳的碳化硼其理论最大密度（TMD）为2.49 g/cm3。采用本方法在2290 °C下烧结的部件密度可达2.43 ± 0.01 g/cm3，相当于理论最大密度的97.6 ± 0.4%。
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结果
按照所述步骤（图1），可将碳复合碳化硼（B4C/C）材料烧结成复杂形状的部件，其相对密度可达理论最大密度的97.6 ± 0.4%，维氏硬度为23.0 ± 1.8 GPa8。文中展示了若干烧结后B4C/C部件的实例（图2），这些实例表明，凝胶注模技术能够精确复制精细的表面纹理特征，这对于需要精确介观尺度结构的部件制造具有显著优势。对最终B4C悬浮液在不同pH条件下的流变性能进行了测定，结果显示pH为2.8时，悬浮液黏度在20分钟以上保持最低，足以满足混合、脱气和浇注的操作要求（图3）。
进一步的扫描电子显微镜分析表明，RF热解后，碳的均匀网络结构包覆在B4...
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讨论
本方案中所述的负性增材制造方法可在2290 °C的最佳温度下烧结后，制备出接近全密度的复杂形状碳化硼部件。与制备和浇注相关的最初几个步骤对于获得缺陷最少的高质量铸件最为关键。如果悬浮液的黏度过高，将导致混合不充分。由于黏度增加会阻碍气泡排出，因此也会影响烧结部件的孔隙率。如果最终悬浮液在混合和脱气后静置时间过长，其黏度上升将不利于填充不规则形状3D打印模具中的微小空腔。
另一个需要注意的问题是水基悬浮液中的斯托克斯沉降效应。如果浇注后悬浮液的黏度过低且未立即固化，悬浮液中的碳化硼颗粒会发生沉降，导致生坯中出现浓度梯度。成型不当的部件在烧结过程中会发生变形，顶部的收缩率高于底部。为解决这一问题，可采用多峰粒径分布的碳化硼，以尽量减少烧结过程中的不均匀收缩。间苯二酚-甲醛（RF）的凝胶化速率是另一个需要考虑的重要因素，该速率高度依赖于混合物的pH值和温度。较高的pH值和温度对应更快的聚合动力学，表现为悬浮液黏度的增加。降低悬浮液的pH值可延长浇注过程中的操作时间，同时也能实现通过热设定立即引发固化。
尽管负性增材制造（negati...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作在美国能源部合同 DE-AC52-07NA27344 项下由劳伦斯利弗莫尔国家实验室负责实施。IM 发布号 LLNL-JRNL-750634。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 碳化硼粉末 1250F | Tetrabor Ceramics | 批号 211M419 | >96% 纯度 |
| 碳化硼粉末 1500F | Tetrabor Ceramics | 批号 209M102/9 | >96% 纯度 |
| 碳化硼粉末 3000F | Tetrabor Ceramics | 批号 111m53/9 | >96% 纯度 |
| 聚乙烯亚胺（PEI） | Sigma Aldrich | MKBP3417V | 平均分子量 ~25,000（L.S.法测定） |
| 间苯二酚 | Sigma Aldrich | MKBG6751V | BioXtra，≥99% |
| 甲醛 | Fisher Scientific | F79-1 | 质量分数 37%；以 10–15% 甲醇稳定 |
| 乙酸 | Sigma Aldrich | 货号 695092 | 冰醋酸，≥99.7% |
| 丙酮 | Sigma Aldrich | 货号 179124 | ACS 试剂级，≥99.5% |
| 水 | LLNL 自制（Milli-Q） | ||
| 行星式混合器 | Thinky | AR-250 | 适用于 150 mL 和 300 mL Thinky 容器 |
| 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料丝材 | eSUN | 本色 | |
| Taz 6（3D 打印机） | Lulzbot | FDM 3D 打印机 | |
| 4%H₂/96%Ar 气体 | Air Gas | UHP | 4% 氢气，余量为氩气 |
| 氦气 | Air Gas | UHP | 氦气 |
| 加热烘箱 | Neytech | Vulcan 9493308 | 用于 80 °C 固化 |
| 石英管式炉 | Applied Test Systems, Inc. | LEA 05-000075 | 用于 1050 °C 碳化 |
| 石墨炉 | Thermal Technology LLC | 烧结炉 | |
| 扫描电子显微镜（SEM） | Jeol | JSM-7401F | |
| pH 计 | Thermo Scientific | Orion 4 Star | 使用缓冲液标准品校准 |
| 流变仪 | TA Instrument | AR2000ex | 用于黏度测量 |
| X 射线衍射仪（XRD） | Bruker | AX D8 Advanced | |
| 分析天平 | Mettler Toledo | XS104 | |
| Bruker EVA | XRD 分析软件 |
参考文献
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