通过添加乙酸钠延长可溶性铅液流电池的寿命

摘要

本文介绍了一种构建可溶性铅液流电池的方案，该电池通过在甲基磺酸电解质中添加乙酸钠作为添加剂，从而延长了使用寿命。

摘要

本报告中，我们介绍了一种构建具有延长循环寿命的可溶性铅液流电池（SLFB）的方法。通过向电解液中添加足量的乙酸钠（NaOAc），可使SLFB的循环寿命延长超过50% 通过 长期恒电流充放电实验。PbO 的质量更高₂ 通过投掷指数（TI）测量，对添加了NaOAc的电解质在正极的电沉积过程进行了定量验证。扫描电子显微镜（SEM）获取的图像也显示出更完整的PbO结构。₂ 当使用添加了NaOAc的电解质时，SLFB的表面形貌。这项工作表明，电解质改性可能是经济可行地实现SLFB用于大规模能量存储的有效途径。

引言

太阳能和风能等可再生能源已发展数十年，但其间歇性带来了巨大挑战。对于未来整合了可再生能源的电网而言，电网稳定和负荷均衡至关重要，而通过集成储能系统可实现这一目标。氧化还原液流电池（RFBs）是适用于电网规模储能的有前景的技术之一。传统的RFB包含分隔阳极液和阴极液的离子选择性膜；例如，全钒液流电池已被证明具有高效率和长循环寿命^1,2。然而，由于其组成材料成本高昂以及离子选择性膜效率低下，RFB在储能市场中的份额仍然非常有限。另一方面，Pletcher et al.^1,2,3,4,5提出了一种单流可溶性铅液流电池（SLFB）。SLFB无需膜，因其仅含一种活性物质，即Pb(II)离子。在充电过程中，Pb(II)离子在正极电沉积为PbO₂，在负极同时电沉积为Pb；放电时则重新转化为Pb(II)。因此，SLFB仅需一个循环泵和一个电解液储罐，相比传统RFB有望显著降低初始投资和运行成本。然而，目前报道的SLFB在常规流动条件下的循环寿命仍限制在200次循环以内^6,7,8,9,10。

导致SLFB循环寿命较短的因素初步被认为与正极上PbO₂的沉积/溶解过程有关。在充放电过程中，电解液酸度在深度或反复循环后会升高¹¹，质子被认为会诱导生成非化学计量比的PbO_x钝化层^12,13。PbO₂的脱落是与SLFB性能衰减相关的另一现象。脱落的PbO₂颗粒不可逆，无法再被利用。由于电化学反应失衡以及两极电沉积物的积累，SLFB的库仑效率（CE）随之下降。为了延长SLFB的循环寿命，稳定pH波动和电沉积物结构至关重要。最近一项研究表明，在甲基磺酸电解液中添加乙酸钠（NaOAc）可显著提升SLFB的性能并延长其循环寿命¹¹。

本文详细描述了在固态锂金属电池（SLFB）的甲磺酸电解质中使用乙酸钠（NaOAc）作为添加剂的实验方案。结果显示，与未添加NaOAc的SLFB相比，电池性能得到提升，且使用寿命可延长50%以上。此外，本文还介绍了抛掷指数（TI）的测量步骤，用于定量比较添加剂对电沉积过程的影响。最后，描述了一种针对SLFB电极上电沉积物的扫描电子显微镜（SEM）样品制备方法，并通过所获得的图像展示了添加剂对电沉积形貌的影响。

方案

1. 含乙酸钠添加剂的SLFB烧杯电池的构建

注意：本节描述了构建含添加剂的流动电解池（SLFB）烧杯电池以进行长循环实验的步骤。该方案包括含添加剂与不含添加剂的电解液制备、电极预处理、电池组装以及效率计算。

1. 甲基磺酸铅的制备（以1升1摩尔浓度为例）
   1. 在通风橱中，将274.6 g甲基磺酸（MSA，70%）加入装有搅拌子的烧杯中，用300 mL去离子水（DI水）溶解MSA。
   2. 称取223.2 g氧化铅(II)（98%），分批加入上述烧杯中，直至所制备的氧化铅完全溶解。
   3. 使用布氏漏斗和70 mm纤维素滤纸过滤，以分离未溶解的氧化铅。
   4. 重复此步骤3次。加入去离子水，定容至1 L。
2. 无添加剂电解液的制备（300 mL）
   1. 将20.595 g MSA（70%）加入烧杯中，再向同一烧杯中加入150 mL已配制的1 M甲磺酸铅溶液。
   2. 加入去离子水至总体积为 300 mL，并搅拌电解液至均匀混合，得到含有 0.5 M 甲基磺酸铅和 0.5 M MSA 的溶液。
3. 准备 含乙酸钠的电解质溶液（300 mL）
   1. 将20.595 g MSA（70%）加入烧杯中，再向同一烧杯中加入150 mL已配制的1 M甲基磺酸铅溶液。
   2. 将1.23 g乙酸钠（98%）加入烧杯中作为添加剂。
   3. 加入去离子水至总体积为 300 mL，并搅拌电解液直至均匀混合，得到含 0.5 M 甲基磺酸铅、0.5 M 甲基磺酸和 50 mM 乙酸钠的溶液。
4. 正极与负极的预处理
   1. 用砂纸（氧化铝，P100）反复打磨正极（商用碳复合材料）和负极（镍）电极，直至表面无可见杂质，然后用去离子水冲洗电极。
   2. 将20.83 g盐酸（35%）加入200 mL去离子水中，搅拌至盐酸完全溶解。
   3. 将整个正极浸入配制好的1 M盐酸溶液中过夜，以去除电极表面的杂质。
   4. 用去离子水彻底冲洗正极，并用精密擦拭纸擦干电极。使用聚四氟乙烯（PTFE）胶带将每个电极的一侧贴住，同时暴露电极的另一侧。
   5. 另取3.03 g硝酸钾（99%）溶于300 mL去离子水中，配制成0.1 M硝酸钾溶液。
   6. 将阳极和阴极浸入0.1 M硝酸钾溶液中，使暴露的表面分别朝向对应的电极。
   7. 施加 1.80 V 的电位 与 将 Ag/AgCl 接至正极，持续 5 分钟。随后施加 -1.0 V 的电位 与 Ag/AgCl 连接到正极，持续 2 分钟。
5. 组装 的 SLFB烧杯细胞
   1. 将预处理后的正极和负极固定于自制的电极定位板上，以保持电极间距恒定。将定位板连同电极一起放入烧杯中，示意图如下所示 图1 向烧杯中加入电解质，直至达到指定的浸没水平。
   2. 将磁力搅拌器放入烧杯中，把烧杯置于加热板上，并调节搅拌器的转速。将电池测试仪连接至电极，并用塑料薄膜覆盖烧杯电池装置，以防止蒸发。
6. 计算电池效率
   1. 恒电流充放电后，按以下方法计算电池的效率：
      库仑效率：
      电压效率：
      能源效率：
      此处， Q 表示充放电过程中等效电子的库仑数， V 施加/输出电压，以及 E 储存/消耗的总能量

2. 投掷指数测量

注意：本节描述了在SLFB电池的正极上测量电沉积物抛出指数（TI）的步骤。通过交换正负极的作用可获得另一组TI结果。本研究采用自制的哈林-布鲁姆（Haring-Blum）电池，如图2所示示意图进行TI的测定。

1. 测量
   1. 分别称量并记录两个正极在实验前的质量。
   2. 将负极置于Haring-Blum电池的中心位置，一个正极置于距负极距离比为1的位置。将第二个正极置于距负极另一距离比的位置（以6为例）。 图2).
   3. 将两个阳极和一个阴极浸入，确保它们的浸入表面积相同（2 cm² 在Haring-Blum池中，使用目标电解质进行（此处）实验。
   4. 施加受控的电流密度（20 mA·cm⁻²）^-2 使用电池测试仪检测电极处的电流。以恒定电流充电一段时间（此处为30分钟）。
   5. 铺板后，用去离子水冲洗两个正极，并在室温下干燥过夜。
   6. 再次分别称重并记录两个正极，然后根据下方列出的公式计算金属分布比（MDR）。
   7. 通过将第二个正极置于不同的线性距离比（LR）下重复上述实验，以获得TI图（此处从6变化到1）。
2. 计算
   1. 以阳极为研究电极为例，通过测得的MDR确定TI图中的每个数据点 与 LR 的计算方法如下：
      
      

3. 扫描电镜样品制备

1. 电镀后，用去离子水冲洗石墨电极，并在室温下干燥。
2. 小心使用金刚石锯将石墨电极切割成所需样品尺寸。将样品冷镶嵌后，依次使用14、8和3 μm的碳化硅砂纸进行机械抛光。
3. 再用1 μm金刚石悬浮液和0.05 μm Al₂O₃对样品进一步抛光。对冷镶嵌样品镀铂，并用铜带固定，以确保扫描电镜观察时的导电性。

结果

为了延长SLFBs的循环寿命，将NaOAc作为电解液添加剂加入。同时考察了添加与不添加NaOAc添加剂的SLFBs的循环性能，结果如图3所示。为了更方便地定量比较循环寿命，我们将SLFB的“失效”定义为在持续恒电流充放电条件下其库仑效率（CE）低于80%。在电解液（含0.5 M甲磺酸铅和0.5 M甲磺酸）中添加50 mM NaOAc，并在15 mA cm^-2电流密度下进行40分钟充放电的条件下，图3a和3b显示SLFB的循环寿命大约延长了50%。我们统计的循环次数代表了电池在完全放电深度下的使用寿命。当充放电深度增加时，NaOAc添加剂对SLFB性能的积极影响更加显著，且在SLFB工作电位范围内未观察到额外的氧化还原反应¹¹。

由于...

讨论

本文介绍了一种经济有效的方法，通过使用乙酸钠（NaOAc）作为电解液添加剂，以延长SLFBs的循环寿命。在进行长期循环实验之前，需按照步骤1所述对一批新的石墨电极和镍板进行预处理。由于商用碳电极之间可能存在不一致性，从而导致SLFBs性能出现偏差，因此步骤1.4中的物理/化学预处理至关重要，可有效去除表面残留物。步骤1.4的第二部分是采用电化学方法去除可能在0至1.8 V电位范围内引发氧化还原反应的杂质。 与 Ag/AgCl。如所示在 图3在15 mA cm的电流密度下，当向基于MSA的电解质中添加50 mM的NaOAc添加剂时，SLFBs的循环寿命延长了约50%^-2 充电/放电持续时间为40分钟。

由于本研究的重点是电解质添加剂的作用，我们采用了烧杯电池而非流动电池，以尽量减少由流动条件带来的不确定性。烧杯电池通过磁力搅拌，转速约为200 rpm，以在不引起剧烈扰动的前提下维持电解质一定程度的浓度均匀性。实验中未控制烧杯电池的温度，因此其温度接近室温（25 ± 5 °C）。尽管温度...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
70 毫米纤维素滤纸	Advance
Autolab	Metrohm	PGSTA302N
BT-Lab	BioLogic	BCS-810
商用碳复合电极	Homy Tech,中国台湾		密度 1.75 g cm-3，电导率 330 S cm-1
金刚石切割锯	Buehler
盐酸	SHOWA	0812-0150-000-69SW	35%
氧化铅(II)	SHOWA	1209-0250-000-23SW	98%
Lutropur MSA	BASF	50707525	70%
镍板	Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., 中国台湾,		99%
硝酸钾	Scharlab	28703-95	99%
扫描电子显微镜	JEOL	JSM-7800F	加速电压为 15 kV
乙酸钠	SHOWA	1922-5250-000-23SW	98%
水净化系统	Barnstead MicroPure		18.2 MΩ • cm