我们提出了一种提高CO性能的实验方案2 光还原为CH4 通过增强入射光强度 通过 聚光太阳能技术
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摘要
摘要
我们展示了一种增强CO2光还原反应的方法。由于光催化反应的驱动力来自太阳光，其基本思路是利用聚光技术提高入射太阳光的强度。将大面积的光聚焦到小面积上，不仅可以增加光照强度，还能减少催化剂用量和反应器体积，并提高表面温度。光的聚集可通过多种装置实现。本文中采用菲涅耳透镜实现该过程。光线穿过透镜后，被聚焦于一个圆盘状催化剂上。结果表明，反应速率和总产率均显著提高。该方法可广泛应用于大多数CO2光还原催化剂，以及在自然光照下反应速率较低的类似反应。
引言
化石燃料的使用伴随着大量CO₂的排放。2 排放，对全球变暖有重大影响。CO2 捕获、储存和转化对于减少CO2 大气中的成分1. 二氧化碳的光还原2 转化为碳氢化合物可减少CO2，转化CO2 转化为燃料，并储存太阳能。然而，CO2 是一种极为稳定的分子，其C=O键具有较高的解离能（约750 kJ/mol）。2。这意味着 CO2 很难被活化和转化，只有高能量的短波长光才能在此过程中发挥作用。因此，CO2 目前，光还原研究存在转化效率和反应速率较低的问题。大多数已报道的 CH4 产率仅为每克几微摩尔（µmol·g）cata-1·h-1 水平在 TiO2 催化剂3,4. 设计和制备具有高转化效率和反应速率的光催化系统用于 CO2 还原仍是一个挑战。
目前关于CO2光还原催化剂的一个热门研究方向是拓宽可利用的光谱范围至可见光区域，并提高对这些波长光的利用效率5,6。而本文则尝试通过增强光照强度来提高反应速率。由于光催化反应的驱动力来源于太阳光，其基本思路是采用聚光技术提高入射太阳光的强度，从而加快反应速率。这一原理类似于热催化过程，即通过升高温度来提高反应速率。当然，温度效应不能无限提高，光照强度同样如此；本研究的主要目标之一是寻找合适的光照强度或聚光比。
这并非首个采用浓缩技术的实验。事实上，该技术已广泛应用于聚光太阳能发电和废水处理领域。7,8生物质材料（如山毛榉木屑）可在太阳能反应器中进行热解9,10一些先前的报道提到了用于 CO 的方法2 光还原11,12,13一个样品在光照强度加倍时，产物产量增加了50%14我们课题组发现，聚焦光线可提高CH4 产率，强度最高可提升至原来的12倍。此外，反应前通过聚焦光照对催化剂进行预处理，可进一步提高CH4 产率15在此，我们详细演示实验系统与方法。
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方案
注意：操作前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。多种化学品具有易燃性和强腐蚀性。聚焦光线可能导致有害的光强和温度升高。请使用所有适当的安全装置，例如个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤）， 等等。).
1. 催化剂制备
- 通过阳极氧化法制备 TiO2
注意：阳极氧化使用金属箔和铂箔作为两个对电极。将两个电极放入电解液中。通过通电，使位于阳极位置的金属箔发生氧化。- 在200 mL烧杯中，将0.3 g NH4F和2 mL H2O溶于100 mL乙二醇中，并用搅拌器搅拌，形成电解液。将盛有电解液的烧杯置于45 °C水浴中。
- 用剪刀将钛箔（尺寸为50 × 250 mm）裁剪为25 × 25 mm。
- 使用7000目砂纸对钛箔表面进行抛光，以去除表面杂质。
- 将钛箔依次浸入含有15 mL乙醇的容量瓶中，再浸入含有15 mL丙酮的容量瓶中，随后用超声波清洗仪处理15分钟。取出钛箔，用去离子水冲洗3–5次，并将其放入盛有20 mL乙醇的容量瓶中。
- 在100 mL烧杯中溶解10 mL H2O、5 mL HNO3、3 mL H2O2、1 mL 18% wt (NH2)2CO和1 mL 18% wt NH4F，配制成抛光液。
- 从乙醇容量瓶中取出钛箔，用去离子水冲洗3次，然后将其放入抛光液中处理2–3分钟。取出钛箔后，用去离子水冲洗3次。
- 使用阳极鳄鱼夹夹住预处理后的钛箔，另一夹子夹住铂箔（25 × 25 mm）。将两片金属箔面对面放置于电解液中，间距为2 cm。打开直流（DC）稳流电源，调节电压至50 V，电解30分钟。
- 阳极氧化完成后，关闭电源，取出TiO2箔片。
- 将钛箔依次浸入含有15 mL乙醇的容量瓶中，再浸入含有15 mL丙酮的容量瓶中，随后用超声波清洗仪处理15分钟。取出钛箔，用去离子水冲洗3–5次，并将其放入50 mL坩埚中。
- 将坩埚置于60 °C烘箱中干燥12小时。
- 将TiO2箔片在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至400 °C，煅烧2小时。
2. 催化测试与P产品分析
- 聚光条件下的催化测试
- 用去离子水清洗不锈钢圆柱形反应器（内径 = 5.5 cm，体积 = 100 mL），然后在 60 °C 的烘箱中干燥 10 分钟，以确保无其他碳源干扰。
- 从烘箱中取出反应器，加入 2 mL H2O、一个搅拌子和一个催化剂支架（用于在反应器中固定催化剂的小托架），在支架底部放置带孔的石英玻璃（直径 = 2 cm），并将 TiO2 催化剂（直径 = 1 cm）置于石英玻璃中心。通过反应器壁上的开口将热电偶插入至催化剂表面。在支架上方放置菲涅耳透镜，并用石英玻璃窗密封反应器。
- 将反应器置于电磁装置上，使用氮气（N2）检查气密性。
- 通过质量流量控制器（MFC）向反应器中通入 CO2（99.99%），至少置换气体 3 次，使反应器内气氛完全替换为 CO2。
- 将氙灯置于反应器正上方 2 cm 处，打开氙灯电源并将电流调节至 15 A，开启磁力搅拌开关以启动反应。
- 记录催化剂表面及气体中的温度变化。
- 产物分析
- 使用配备火焰离子化检测器（FID）和毛细管色谱柱（见材料表）的气相色谱仪（GC）每 1 小时分析一次产物，用于分离 C1-C6 烃类化合物。
- 采用外标法计算产物数量。在定量产物前，需先建立甲烷（CH4）的标准曲线。
- 经预处理后在聚光条件下的催化测试
注：本步骤与 2.1 类似，差异部分已注明。- 按步骤 2.1.1 清洗反应器。
- 按步骤 2.1.2 组装反应器，但不加入 H2O。
- 按步骤 2.1.3 检查气密性。
- 通过质量流量控制器（MFC）向反应器中通入预处理气体（如空气、N2 和 H2O），连续置换气体三次，使反应器内充满纯净的预处理气体。
- 按步骤 2.1.5 调节光源。
- 在空气气氛下，使催化剂在光照（10 倍聚光比）条件下保持 1 小时，随后关闭氙灯和磁力搅拌器，完成预处理。
- 按步骤 2.1.4 向反应器中通入 CO2（99.99%）。
- 从反应器壁的开口注入 2 mL H2O，打开氙灯和磁力搅拌器电源，按步骤 2.1.5 启动反应。
- 按步骤 2.1.6 记录温度变化。
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结果
原始的光催化反应器系统主要包含两个部分：氙灯和不锈钢圆筒反应器。对于聚光式反应器系统，我们增加了菲涅尔透镜和催化剂支架，如图1所示。菲涅尔透镜用于将光线聚焦到更小的区域。由于光线已被集中，催化剂必须放置在受光区域，因此将催化剂制成圆盘形状，并使用支架将催化剂固定在该区域内。
采用阳极氧化法时，会在箔片表面形成一层TiO2纳米管阵列。图2展示了一些表征结果。但更重要的是，TiO2阵列或其他半导体能够牢固地附着在箔片上，便于切割成各种尺寸的圆片而不破裂。
我们在聚光条件下测试了所制备的 TiO2 及其他半导体的催化性能。
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讨论
聚焦光线会减小光照面积，因此需要使用圆盘状催化剂或所谓的固定床反应器来承载催化剂。由于光源通常为圆形灯，催化剂的形状也应为圆形。要制备圆形薄片，可通过压片法将粉末压制成圆盘，或通过阳极氧化法将金属箔转化为氧化物。阳极氧化法利用电流将金属氧化为氧化物半导体。由于金属前驱体本身已是片状或箔状，氧化后更易于裁剪成所需形状，且不易破裂。
另一个需要考虑的因素是光强测量。我们未提供聚光后的光强度数据，因为商用光强探测器存在一些局限性。这类探测器通常具有较大的表面积（内径 = 1 cm）并带有保护壁，当用于测量聚焦光时，这些结构会遮挡大量光线。此外，当聚光倍数较高时，氙灯本身尺寸较小（通常内径为 5 cm），会将光聚焦到一个非常小的区域，该区域可能小于探测器的感光面积。因此，为进一步研究聚光技术，必须使用更大尺寸的光源，并改进光强探测器。
在实施本方案后，使用适当的聚光比例可显著提高 CH4 的产率，这意味着聚光在一定程度上能够减少催化剂的用量。当然，更高的光强并不总是有利于催化性能，存在一个最佳的聚光比例。多种因素...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作受到国家自然科学基金（编号：21506194、21676255）的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 钛箔，99.99% | 河北金属科技有限公司 | ||
| 铂箔，99.99% | 天津艾达恒浩科技有限公司 | ||
| 氟化铵，98% | 阿拉丁 | A111758 | 对湿度敏感 |
| 乙二醇，>99.9% | 阿拉丁 | E103323 | |
| 无水乙醇，>99.9% | 阿拉丁 | E111977 | 易燃 |
| 丙酮，>99.5% | 杭州双林化工有限公司 | 200-662-2 | 有刺激性气味 |
| 硝酸，65.0%-68.0% | 杭州双林化工有限公司 | 231-714-2 | 对湿度敏感 |
| 过氧化氢，30 wt. % 水溶液 | 阿拉丁 | H112515 | 强氧化性 |
| 尿素，99% | 阿拉丁 | U111897 | |
| 去离子水，99.00% | 实验室自制 | ||
| 氙灯，CELHXF300/CELHXUV300 | 北京中教金源科技发展有限公司 | ||
| 不锈钢筒式反应器，CEL-GPPC | 北京中教金源科技发展有限公司 | ||
| 菲涅尔透镜，MYlens | 美颖科技有限公司 | ||
| 7000目砂纸 | 淄博泰川磨料有限公司 | ||
| 超声波清洗机，SK2210HP | 上海科导超声仪器有限公司 | ||
| 恒温水浴锅，DF-101S | 邦西仪器科技有限公司 | ||
| 鳄鱼夹 | 广州荣宇有限公司 | ||
| 直流稳压电源，DY-150V 2A | 上海安定电器有限公司 | ||
| 马弗炉，KSL-1200X | 合肥科晶材料技术有限公司 | ||
| 石英玻璃 | 连云港伟达石英制品有限公司 | ||
| 热电偶，WRNK-191K | 飞阳电气配件有限公司 | ||
| 电磁搅拌器，85-2 | 上海智威电器有限公司 | ||
| 真空泵，SHB-IIIA | 河南省太康科教设备厂 | ||
| 气相色谱仪，GC2014 | SHIMADZU | ||
| HT-PLOT Q 毛细管柱 | Hychrom | ||
| 光功率计，CEL-NP2000 | 北京中教金源科技发展有限公司 | ||
| 电子天平，JJ124BC | 上海精天电子仪器有限公司 |
参考文献
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