方法文章

大面积空气敏感二维材料的剥离与分析

13.1K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/58693

⸱

2019年1月5日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Physics, University of Arkansas, 2Department of Physics, SUNY Geneseo, 3Institute for Nanoscale Science and Engineering, University of Arkansas

本文内容

摘要

介绍了一种可在手套箱外安全转移并用于分析的对空气敏感二维材料大尺寸薄片的剥离方法。

摘要

我们介绍了制备和分析对空气敏感的二维材料大而薄的薄片的方法。通过机械剥离法可以制备层状或范德华晶体的薄片，该方法使用胶带从块体晶体上剥离出原子层。这种方法能够获得高质量的薄片，但通常尺寸较小，且难以找到，特别是对于裂解能相对较高的材料（如黑磷）。通过加热基底和胶带，可增强二维材料在基底上的附着性，使薄片产率提高多达十倍。剥离后需要对这些薄片进行成像或其它形式的分析，但某些二维材料对氧气或水敏感，在暴露于空气时会发生降解。我们设计并测试了一种密封转移腔室，可暂时维持手套箱的惰性环境，从而在最小化降解的情况下对空气敏感的薄片进行成像和分析。该转移腔室结构紧凑，使得在无需专用设备或对现有设备进行改造的情况下，即可在手套箱外进行敏感材料的光学分析。

引言

多种可剥离至单原子层的层状材料已在多个研究领域引起广泛关注。然而，由于其中许多材料在空气中不稳定，暴露后会迅速发生氧化或水合反应，这使得对其研究和应用变得复杂。例如，黑磷是一种具有可调直接带隙、高迁移率以及各向异性的光学和电学特性的半导体1,2,3,4,5，但在空气中不稳定，暴露不到一小时便会降解6,7，这是由于其与氧气发生相互作用所致8。最近研究表明，CrI3具有二维铁磁性9,10,11，但暴露于空气中时几乎会立即降解11。

通过在手套箱中操作，并使用六方氮化硼等化学惰性材料对由这些材料制成的器件进行封装，可使其免受空气影响12,13。然而，在器件研发过程中，通常需要在封装前识别和分析材料薄片。此类分析要么需要将样品从手套箱的惰性环境中取出，要么需将分析设备移入手套箱内。即使短暂取出样品，也可能因氧化或水合而造成损伤；而将必要的设备置入手套箱则可能成本高昂且操作不便。为解决这一问题，我们设计了一种密封转移腔室，可安全地将样品封闭在惰性环境中，从而使其能够从手套箱中取出。样品在转移腔室内位于玻璃窗口下方0.3 mm处，便于在显微镜下轻松识别薄片，同时也可进行光致发光或拉曼光谱等光学分析技术的检测。

一些二维材料除了对空气敏感外，由于具有相对较高的解理能、较弱的面内键合或二者兼有，使用典型的机械剥离方法难以将其剥离成薄片。其他方法，如化学气相沉积法14,15、液相剥离法16或金辅助剥离法17,18，虽可用于制备薄层，但可能无法获得高质量的原始薄片，且仅适用于特定材料。尽管在较高温度下剥离石墨烯以获得大面积薄片的技术已知至少十年19，但该技术最近才被定量表征，适用于石墨烯和Bi2Sr2CaCu2Ox薄片20。本文中，我们证明热剥离法同样可提高黑磷的剥离产率，而黑磷是一种 notoriously 难以剥离的材料。该技术结合密封转移腔，有助于对空气敏感的二维材料进行剥离与分析。

方案

1. 二维材料的热剥离

注意：此操作需在手套箱内进行。

  1. 胶带准备
    1. 剪取一段胶带（参见 材料清单）是一种 ≈5-10 厘米长且 ≈2 cm 宽。将其粘性面朝上放置于工作区域。将胶带两端折叠，以便于操作。
    2. 使用镊子将所需材料反复按压到胶带长度约四分之一处。
    3. 通过将胶带对折，使其粘附于自身，然后拉开，进一步分散材料，使材料覆盖至少1 cm²的面积2根据材料的不同，重复此步骤多次：黑磷重复1-2次，石墨或六方氮化硼重复数次。
  2. 样品制备
    1. 使用所需方法（例如碳化钨刻划笔），将氧化硅晶圆或其他所需基底切割成适合实验的芯片，宽度≤1厘米。用丙酮超声清洗芯片2分钟，随后用异丙醇（IPA）超声清洗，功率设为相对较低水平（我们使用12 W）。用氮气吹干芯片2.
    2. 使用准备好的胶带，将沉积的材料牢固地压在基底上。用拇指用力按压，或用镊子轻轻按压，使材料尽可能与芯片充分接触。
    3. 将带有基底的胶带（基底面朝下）放置于120 °C的加热板上 °C，持续2分钟。
    4. 让衬底冷却至室温，然后小心地将其从胶带上取下。用丙酮浸泡20分钟以去除胶带残留物。用异丙醇冲洗30秒，并用氮气吹干衬底。根据材料的不同，还可采用其他清洁方法，例如还原性气体退火。

2. 气密转移装置的构建、操作与维护

  1. 构建
    1. 构建该装置（图2）制成所需材料（我们使用了铝）。其直径为30 mm，闭合时高度为17.6 mm。制造图纸可从 http://churchill-lab.com/useful-things
    2. 将底座制作成16.2 mm高，并带有带螺纹的 raised 样品平台 ¾ - 10 个螺纹，螺纹处切有通气孔。在端盖与底座接触的位置，设置一个用于安装 O 型圈的凹槽（参见 材料清单).
    3. 将盖子制成8.6 mm高，中心带有匹配的内螺纹。
    4. 将盖子内缩0.2 mm，以容纳直径24 mm、厚度0.1 mm的盖玻片窗口（此处为硼硅酸盐玻璃）。
    5. 在O形圈的各个侧面涂抹少量真空润滑脂，然后将其放入基座凹槽中。
    6. 在将窗口固定到转移舱盖之前，先用丙酮和异丙醇清洗舱盖，以去除机械加工过程中残留的任何油污或碎屑。
    7. 使用环氧树脂将窗口固定到细胞盖上。按照制造商的说明充分混合环氧树脂。此处，A组分与B组分按1:1.8的质量比混合。
    8. 在盖子的凹陷区域涂抹少量环氧树脂，并尽可能均匀地摊开。
    9. 将一片厚度为0.1 mm、直径为24 mm的盖玻片（本例中为硼硅酸盐玻璃）放入凹槽中，并轻轻压入环氧树脂中。确保窗口与盖顶齐平，且环氧树脂中无气泡。
    10. 擦去多余的环氧树脂，确保盖子表面无任何凸起。在室温下按照制造商规定的时间让环氧树脂固化。
  2. 操作
    注意：该步骤在手套箱内进行。
    1. 使用所需的方法，将制备好的样品固定在细胞底座上（双面胶带、胶水等）.该转移舱设计用于容纳最大宽度为1 cm、厚度为0.7 mm（包括粘合剂）的样品。
    2. 将盖子牢固地拧紧到底座上，通过压缩O形圈使盖子与底座之间形成密封。确保转移舱内部压力不超过环境压力3 mbar。
    3. 检查样品是否位于窗口下方。此时可安全地将样品从手套箱中取出。
  3. 窗口修复
    1. 使用镊子移除未牢固粘附在环氧树脂上的碎玻璃。将残留的玻璃（使用碳化钨尖头划片笔或其他方法）打碎，以暴露下方的环氧树脂。
      警告：移除碎玻璃时需佩戴手套和护目装备。
    2. 将盖子浸泡在体积比为50:50的丙酮和三氯乙烯（TCE）混合液中1–2小时，或直至环氧树脂软化并开始从盖子上分离。用异丙醇（IPA）冲洗30秒。
    3. 剥去任何松动的环氧树脂，并用剃刀刀片刮除表面残留的环氧树脂。注意不要损坏盖子的表面。如有必要，重复上一步骤。
    4. 用丙酮擦拭凹陷区域，直至表面完全清除环氧树脂残留物。随后可按照前述步骤更换细胞窗。

3. 转移腔体的示例应用

  1. 光学分析
    1. 进行薄片成像时，将转移腔室置于显微镜下。该腔室可与任何常规显微镜配合使用。聚焦时需小心，避免物镜撞击脆弱的窗口。
    2. 采用所需的方法寻找材料薄片。
  2. 偏振拉曼光谱
    1. 进行偏振分辨拉曼光谱测量时，将激光光斑对准目标薄片。本例中使用波长为 633 nm、功率为 50 µW 的激光，以及 100 倍物镜。对于黑磷，需使用低激光功率以防止对薄片造成损伤。
    2. 利用半波片调节偏振角度。

结果

剥离二维材料的目标是分离出原子级薄层。在剥离过程中，薄片从块体晶体上分离，留下厚度各异的薄片，其中少数薄片可能为单层，但概率较小。通过增加所有剥离薄片的密度和尺寸，热剥离技术能够提高薄层薄片的密度和横向尺寸。这一效果通过增大材料与基底之间紧密接触的面积来实现。当材料与基底接触时，加热过程中夹在材料与基底之间的气体膨胀，并从薄片下方被挤出。被困气体的排出使得更多材料能够与基底紧密接触，从而增加剥离薄片的数量（图1A、B），如参考文献20中所明确解释的那样。黑磷的剥离实验采用常规机械剥离法和热剥离法，在带有90 nm厚SiO2层的硅片上进行。通过测量沉积在1 cm × 1 cm硅片上的材料总面积可以发现（图1C），热剥离沉积的材料量是常规方法的6至10倍。我们注意到，根据我们的经验，经过氢氟酸清洗的基底在热剥离后，使用聚碳酸酯还可拾取多种其他材料，包括石墨烯、六方氮化硼、黑磷、MnPSe3和WSe2。我们使用10:1的HF:水溶液对SiO2基底进行15秒的清洗处理。需要注意的是，10%的氢氟酸对SiO2的刻蚀速率为23 nm/min21，因此该过程会使基底被刻蚀约6 nm。

接下来我们考察密封转移舱（图3A）在离开手套箱后维持惰性气氛的有效性。CrI3 对湿气极为敏感，暴露于空气中数秒内即发生降解（图3D）。然而，在转移舱内，剥离的 CrI3 样品在15小时内保持不变（图3B），24小时后才开始出现降解迹象（起泡）（图3C）。尽管在光学观测无法分辨的微小尺度上可能在更短时间内已发生损伤，但这些结果表明，本文所述的密封转移舱可使样品的降解速率减缓至少三个数量级（舱内为小时量级，舱外为秒量级）。

为了演示转移池在空气敏感材料光学分析中的应用，我们对一片相对较厚（> 50 nm）的黑磷薄片进行了偏振分辨拉曼光谱测量（图4A）。光谱采用632.8 nm波长、50 µW激光功率，通过100倍物镜激发获得。使用半波片调节激发光束的偏振方向。在图4B中，可在黑磷中观察到约466、438和361 cm−1处的三个拉曼峰，分别对应于Ag2、B2g和Ag1振动模式，该结果与以往在块体黑磷晶体中沿z轴进行激发和收集时的观测结果一致5,22。这些峰的位置不随偏振角度变化。然而，这三个模式的相对强度随入射光偏振方向发生显著变化。其中，Ag2振动模式的强度随激发激光偏振方向的变化最为明显，如图4B、C所示，该模式与扶手椅方向上的原子运动相关。因此，如先前报道5，该振动模式可有效用于确定黑磷晶体的扶手椅方向，进而确定晶体取向。在图4C中，拉曼强度在一个完整旋转周期内呈现两个极大值，分别位于相对于显微镜图像中定义的X轴和Y轴的26.5°和206.5°处，据此我们判断该黑磷薄片的扶手椅方向为26.5°。类似的光学光谱方法也可用于确定其他空气敏感二维材料的晶体取向及其他性质，例如层数或光学带隙。

500µm比例尺下的薄片显微图像；柱状图比较了冷热条件下薄片面积。
图1：材料在氧化硅芯片上的分布情况。（A）室温下剥离的黑磷典型样品。（B）120 °C下剥离的黑磷典型样品。（C）采用室温（冷）和加热剥离方法所得黑磷薄片面积的直方图。请点击此处查看该图的高清版本。

样品架结构与示意图，展示实验装置的组装方式和尺寸。
图 2：转移细胞装置。（A）密封转移细胞装置的照片，显示独立的盖子和底座。（B）转移过程的示意图。在螺纹处切割出一个通气孔（绿色）。请注意，底座底部带有螺纹孔，用于安装固定。请点击此处查看该图的放大版本。

随时间推移剥离材料水合变化的显微镜图像；转移细胞实验各阶段。
图3：转移细胞对薄片降解的抑制作用。（A）转移细胞中的新鲜CrI3；（B）转移细胞中放置15小时后的CrI3；（C）转移细胞中放置24小时后的CrI3，此时可见水合引起的鼓泡；（D）在转移细胞中放置24小时后暴露于空气中30秒的CrI3，水合的CrI3在薄片边缘形成较大区域的聚集。请点击此处查看该图的放大版本。

偏振依赖拉曼光谱结果；石墨烯扶手椅边缘角度分析示意图。
图 4：晶向识别。 （A）机械剥离的黑磷厚片的光学显微图像。（B）黑磷厚片的偏振分辨拉曼光谱。（C）在（B）中光谱范围内平均的拉曼强度随线性激发偏振角度变化的极坐标图（图中原点表示零强度）。拟合曲线为正弦函数加常数项。虚线表示扶手椅方向。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

热剥离法保留了典型机械剥离法产生原始薄片的能力，同时避免了其他方法的诸多缺陷。与典型的机械剥离法类似，该技术不受限于少数特定材料。只要材料能够耐受在惰性气氛中120 °C加热2分钟，热剥离法即可应用于任何可通过室温机械剥离获得薄片的材料。我们还注意到，已有研究20表明，加热时间与温度（高于100 °C）对薄片密度并无明显影响。除了提高接触性外，通过增强基底与薄片之间的结合强度，也可改善薄片的平均尺寸。实现这一目标的一种方法是对基底进行O2 等离子体处理，但这会使薄片难以或无法拾取，从而不利于需要异质结构制备的器件应用20。

转移池可由任何合适的金属材料制成。我们选用铝材是因为其易于加工，但需注意，三氯乙烯（TCE，用于去除环氧树脂）在未稳定、加热或与水混合时对铝具有腐蚀性。不锈钢更耐用，且与TCE的反应性较低。然而，我们在室温下使用该方法时未观察到明显的腐蚀现象。对于使用高数值孔径物镜进行成像和分析的情况，转移池的结构设计为：当其闭合时，窗口底部位于基座顶部上方0.8 mm处。当使用0.5 mm厚的基底和0.1 mm厚的粘合剂时，样品位于转移池顶部下方0.3 mm处。这种近距离设计使得可以使用高倍率且工作距离相对较短的物镜进行成像和分析。剥离后的材料在5倍、20倍和50倍放大下可清晰可见，便于快速识别薄片。在更高倍数下，窗口引起的球面像差会显著降低图像质量。只要样品基底厚度小于0.7 mm，就不存在过度拧紧转移池的风险。当盖子旋紧时，多余的气体通过螺纹中的通气孔排出。在组装过程中，通气孔的具体位置并不关键，但必须确保其不被样品、真空脂或其他任何物质堵塞。通气孔的作用是防止在旋紧盖子时因压力过高而导致脆弱的0.1 mm厚窗口破裂。该窗口仅能承受几毫巴（mbar）范围内的压力变化。

用于转移细胞的盖玻片窗口由硼硅酸盐玻璃制成，但在可见光至近红外以外波长进行光学分析时，可使用其他窗口材料。为了获得最佳成像效果，在安装玻璃窗口时应格外小心。如果安装不到位，样品与窗口之间的距离可能大于预期值。特别是对于工作距离较小的物镜，这可能导致物镜撞击并损坏窗口。此外，某些环氧树脂在较高温度下固化速度更快，但由于金属和玻璃具有不同的热膨胀系数，冷却至室温后窗口会发生形变。因此，环氧树脂的固化温度应与其实际使用温度相同（例如，若细胞将在室温下使用，则环氧树脂也应在室温下固化）。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由美国国家科学基金会资助，项目编号 DMR-1610126。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
Ablestik 286 环氧树脂Loctite256 6 OZ TUBE KIT密封性环氧树脂
丙酮EDM Millipore Corporation67-64-1
圆形盖玻片，直径 24 mm，厚度为 0Agar ScientificAGL46R22-0窗口玻璃
切割胶带Ultron systems1009R剥离胶带
高真空润滑脂Dow Corning1597418O 型圈润滑脂
异丙醇VWR ChemicalsBDH20880.400
硅晶圆，300 nm 氧化层University WaferE0851.01薄片基底
硅晶圆，90 nm 氧化层Nova Electronic MaterialsHS39626-OX薄片基底

参考文献

  1. Koenig, S. P., Doganov, R. A., Schmidt, H., Castro Neto, A. H., Özyilmaz, B. Electric field effect in ultrathin black phosphorus. Applied Physics Letters. 104 (10), 103106(2014).
  2. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  3. Liu, H., et al. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano. 8 (4), 4033(2014).
  4. Wang, X., et al. Highly anisotropic and robust excitons in monolayer black phosphorus. Nature Nanotechnology. 10 (6), 517(2015).
  5. Xia, F., Wang, H., Jia, Y. Rediscovering black phosphorus as an anisotropic layered material for optoelectronics and electronics. Nature Communications. 5, 4458(2014).
  6. Castellanos-Gomez, A., et al. Isolation and characterization of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 1 (2), 025001(2014).
  7. Island, J. O., et al. Environmental instability of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 2 (1), 011002(2015).
  8. Huang, Y., et al. Interaction of Black Phosphorus with Oxygen and Water. Chemistry of Materials. 28 (22), 8330-8339 (2016).
  9. Gong, C., et al. Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals. Nature. 546 (7657), 265(2017).
  10. Huang, B., et al. Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit. Nature. 546 (7657), 270(2017).
  11. Lado, J. L., Fernández-Rossier, J. On the origin of magnetic anisotropy in two dimensional CrI3. 2D Materials. 4 (3), 35002(2017).
  12. Li, X., Yin, J., Zhou, J., Guo, W. Large area hexagonal boron nitride monolayer as efficient atomically thick insulating coating against friction and oxidation. Nanotechnology. 25 (10), 105701(2014).
  13. Liu, Z., et al. Ultrathin high-temperature oxidation-resistant coatings of hexagonal boron nitride. Nature Communications. 4, 2541(2013).
  14. Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
  15. Sutter, E. A., Flege, J. I., Sutter, P. W. Epitaxial graphene on ruthenium. Nature Materials. 7 (5), 406-411 (2008).
  16. Lotya, M., et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology. 3 (9), 563-568 (2008).
  17. Magda, G. Z., et al. Exfoliation of large-area transition metal chalcogenide single layers. Scientific reports. 5, 14714(2015).
  18. Desai, S. B., et al. Gold-Mediated Exfoliation of Ultralarge Optoelectronically-Perfect Monolayers. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla). 28 (21), 4053-4058 (2016).
  19. Williams, J. R. Electronic transport in graphene: p-n junctions, shot noise, and nanoribbons. , ProQuest Dissertations Publishing. (2009).
  20. Huang, Y., et al. Reliable Exfoliation of Large-Area High-Quality Flakes of Graphene and Other Two-Dimensional Materials. ACS Nano. 9 (11), 10612-10620 (2015).
  21. Williams, K. R., Muller, R. S. Etch rates for micromachining processing. Journal of Microelectromechanical Systems. 5 (4), 256-269 (1996).
  22. Ribeiro, H. B., Pimenta, M. A., de Matos, C. J. S. Raman spectroscopy in black phosphorus. Journal of Raman Spectroscopy. 49 (1), 76-90 (2018).

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

相关文章