方法文章

通过生长与退火过程中的氧空位调控来调节氧化物性质

DOI：

10.3791/58737

⸱

2023年6月9日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark, 2Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

氧化物材料表现出多种可通过调节氧含量来控制的奇异特性。在此，我们通过改变脉冲激光沉积参数以及进行退火处理，实现对氧化物中氧含量的调控。以 SrTiO3 基异质结构为例，通过生长条件的调整和退火工艺对其电子特性进行调控。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

氧化物材料的电学、光学和磁学性质通常可以通过调节氧含量来控制。本文概述了两种调节氧含量的方法，并以 SrTiO3 基异质结构的电学性质调控为例进行了具体说明。第一种方法是在脉冲激光沉积过程中通过改变沉积参数来控制氧含量。第二种方法是在薄膜生长完成后，将样品在高温下进行氧气退火处理，从而调节氧含量。这些方法适用于多种氧化物和非氧化物材料，尤其适用于那些性能对氧化态变化敏感的材料。

这些方法与常用于改变受限电子体系（如基于SrTiO3的异质结构中所观察到的体系）电子特性的静电门控技术有显著不同。通过调控氧空位浓度，我们能够在多个数量级范围内调控载流子密度，即使在非受限电子体系中亦可实现。此外，还可调控那些对巡游电子密度不敏感的材料特性。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

氧含量在氧化物材料的性质中起着至关重要的作用。氧具有较高的电负性，在完全离子极限下，会从邻近的阳离子吸引两个电子。当形成氧空位时，这些电子会被释放到晶格中。这些电子可能被束缚并形成局域态，也可能变为离域态并具备传导电荷电流的能力。局域态通常位于价带与导带之间的带隙中，其总角动量可能不为零1,2,3。因此，局域态可形成局域磁矩，并对材料的光学和磁学性质等产生显著影响1,2,3。若电子变为离域态，则会增加迁移电荷载流子的密度。此外，当氧空位或其他缺陷形成时，晶格会适应这些缺陷。因此，缺陷的存在自然会导致局部应变场、对称性破缺，以及氧化物中电子和离子输运性质的改变。

因此，控制氧的化学计量比通常是调控氧化物材料光学、磁性和输运性质的关键。一个典型的例子是 SrTiO3 及基于 SrTiO3 的异质结构，这类材料体系的基态对氧含量极为敏感。未掺杂的 SrTiO3 是一种非磁性绝缘体，其带隙为 3.2 eV；然而，通过引入氧空位，SrTiO3 可从绝缘态转变为金属导电态，在 2 K 时电子迁移率超过 10,000 cm2/Vs4。在低温下（T < 450 mK），甚至可能出现超导态作为优先的基态5,6。研究还发现，SrTiO3 中的氧空位可使其呈现铁磁性7，并导致其在可见光谱范围内发生从透明到不透明的光学转变2。十多年来，人们广泛研究在 SrTiO3 表面沉积多种氧化物（如 LaAlO3、CaZrO3 和 γ-Al2O3）并在界面处探究其衍生性质8,9,10,11,12,13。在某些情况下，界面的性质与母体材料的性质显著不同。基于 SrTiO3 的异质结构的一个重要发现是，电子可以被限制在界面处，从而使得可以通过静电栅极调控与巡游电子密度相关的性质。通过这种方法，可以利用电场调控界面的电子迁移率14,15、超导性11、电子配对16以及磁性状态17。

界面的形成还能够调控 SrTiO3 的化学状态，通过在 SrTiO3 上沉积上层薄膜，可诱导界面处发生氧化还原反应18,19。若在 SrTiO3 上沉积一层对氧具有高亲和力的氧化物薄膜，氧可从 SrTiO3 的近表面区域转移至上层薄膜，从而使 SrTiO3 被还原，同时上层薄膜被氧化（见图1）。

SrTiO3中的薄膜氧扩散示意图；显示扩散过程和材料层。
图1：SrTiO3中的氧空位形成。 示意图展示在沉积高氧亲和性薄膜过程中，SrTiO3界面附近区域如何形成氧空位和电子。经Chen等18研究许可转载。版权所有 2011 美国化学会。 请点击此处查看此图的放大版本。

在这种情况下，界面附近会形成氧空位和电子。这一过程被认为是沉积过程中在SrTiO3与非晶LaAlO318,20或γ-Al2O310,21,22,23等室温生长的金属薄膜或氧化物之间界面处形成导电性的根源。因此，这些基于SrTiO3的界面性质对界面处的氧含量极为敏感。

本文报道了通过退火后处理以及调节脉冲激光沉积参数来调控氧化物材料中的氧含量，从而控制其性能的方法。我们以在室温下沉积于 SrTiO3 上的 γ-Al2O3 或非晶态 LaAlO3 为例，说明通过调控氧空位数量，可使载流子浓度、电子迁移率和面电阻发生数个数量级的变化。该方法相较于通常用于调节电学9,11,14 以及某些情况下磁学15,17 性质的静电栅控技术具有一些优势，包括能够形成（准）稳定的最终状态，并避免使用需要对样品进行电接触且可能引发副效应的电场。

下文综述了通过调控氧含量来调节氧化物性能的一般方法。该调控可通过两种方式实现：1）在合成氧化物材料时改变生长条件；2）将氧化物材料在氧气中退火。这些方法可用于调节多种氧化物及部分单氧化物材料的多种性能。我们以SrTiO3基异质结构界面处的载流子密度调控为例，说明具体操作。实验过程中需确保高度洁净，以避免样品污染（例如，佩戴手套、使用专用于SrTiO3的管式炉，以及使用无磁性/耐酸镊子）。

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方案

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1. 通过改变生长条件控制特性

  1. 高质量 SrTiO3 表面的制备
    1. 购买混合终止的 SrTiO3 衬底（例如尺寸为 5 mm × 5 mm × 0.5 mm），其相对于 (001) 晶面的典型表面倾角为 0.05°–0.2°。
      注：晶向偏角决定了表面的平整度，这对衬底上的外延生长以及界面处的最终性质至关重要。
    2. 在标准超声清洗仪中，于室温下将所需数量的衬底分别在丙酮中超声清洗 5 分钟，再在乙醇中超声清洗 5 分钟。
    3. 在洁净水中于 70 °C 超声处理衬底 20 分钟，该步骤可溶解以 SrO 终止的表面区域中的 SrO24，或形成 Sr-氢氧化物复合物25，而化学性质稳定的以 TiO2 终止的区域则保持不变26。
    4. 在通风橱中，将衬底置于 3:1:16 的 HCl:HNO3:H2O 酸性溶液（例如 9:3:48 mL）中，于 70 °C 超声处理 20 分钟，以选择性刻蚀 SrO，这是由于 SrO 表面区域呈碱性、TiO2 呈酸性，以及存在 Sr-氢氧化物复合物。
    5. 在通风橱中，于室温下将衬底在 100 mL 洁净水中超声清洗 5 分钟，以去除残留的酸。
      注：TiO2 终止的 SrTiO3 可商业购买，或通过选择性刻蚀表面 SrO 的多种方法制备24,27。传统的 HF 刻蚀也可获得 TiO2 终止的 SrTiO3，但此处因安全考虑及 SrTiO3 可能发生非故意氟掺杂的风险而避免使用28。
    6. 在陶瓷管式炉中，于 1 bar 氧气气氛下，以 100 °C/h 的升温和降温速率，在 1,000 °C 热处理衬底 1 小时，使衬底表面弛豫至低能态。
  2. 在衬底上沉积薄膜
    1. 根据是否需要在沉积过程中进行原位输运测量，将衬底安装在加热器或芯片载片上。
      注：可方便地使用室温固化的银浆进行衬底固定。
    2. 若需进行原位输运测量，可通过标准楔形引线键合技术，使用 20 µm 厚的 Al 金属线将 SrTiO3 表面的四个角与芯片载片进行电连接。将芯片载片安装至载片支架上，通过真空兼容的连接器将样品与电学测量装置连接。
    3. 将 TiO2 终止的衬底放置在距离单晶 Al2O3 靶材 4.7 cm 处，用于典型的 Al2O3 在 SrTiO3 上的沉积。
    4. 若需进行原位输运测量，开始采用范德堡法（Van der Pauw geometry）测量面电阻29。
    5. 以 15 °C/min 的速率将衬底加热至 650 °C，或使衬底保持在室温。
    6. 准备使用纳秒脉冲 KrF 激光（波长 248 nm，激光能量密度 3.5 J/cm2，频率 1 Hz）在 1 × 10-5 mbar 的氧气压力下对单晶 Al2O3 靶材进行烧蚀。通过调节氧气含量（沉积氧压范围为 10-6 至 10-1 mbar）或其他沉积参数来调控薄膜性质。
    7. 沉积所需厚度的 γ-Al2O3（通常为 0–5 个晶胞）。
      注：可通过反射高能电子衍射（RHEED）振荡或原子力显微镜测量确定厚度，后者通过在衬底部分区域使用物理掩模阻止 γ-Al2O3 沉积，测量由此产生的高度差获得。
    8. 若为高温沉积，则在沉积压力下以 15 °C/min 的速率冷却 γ-Al2O3/SrTiO3 异质结构，无需额外退火步骤。
    9. 将样品从沉积腔室中取出，并停止电学测量。
    10. 将样品储存在真空、氮气中，或在环境条件下储存。在真空或氮气中储存时，样品降解最慢20。

2. 通过热退火控制材料性质

  1. 使用银浆将样品安装在芯片载具上。
  2. 采用铝线楔形引线键合等方式，按照范德堡几何结构将样品与芯片载具进行电学连接29。
  3. 通过连接器和带有 耐高温绝缘层的导线，将芯片载具与测量设备进行电学连接。
  4. 开始进行方块电阻测量。
  5. 将装载有样品的芯片载具放入密闭炉膛中。
  6. 用退火所用气体充分吹扫，同时检测样品电阻是否对气氛变化敏感。
  7. 按照设定的退火程序对样品进行退火处理。对于 a-LaAlO3/SrTiO3 和 γ-Al2O3/SrTiO3 异质结构，典型的退火温度分别为 50–250 °C 和 100–350 °C，具体温度取决于顶层薄膜的厚度以及所需的氧掺入速率。
    注意：若需在 350–400 °C 以上温度进行实验，应选用比铝线和标准陶瓷芯片载具更耐高温的替代方案。
  8. 当方块电阻达到预期变化时，终止退火过程。
  9. 通过逐步降温的方式冷却样品，或直接取出样品。
  10. 停止电学测量。
    注意：电阻通常具有温度依赖性，若目标是获得特定温度下的输运特性，则必须考虑这一因素。

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结果

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

通过改变生长条件调控材料特性
在氧化物沉积过程中改变沉积参数可显著改变材料的特性，对于 SrTiO3 基异质结构尤为如此，如图2所示。

Al₂O₃/SrTiO₃ 界面示意图；方块电阻随厚度/时间变化图；原位/非原位结果。
图 2：通过调节顶层厚度调控输运特性。（a）γ-Al2O3/SrTiO3 异质结构的示意图。（b...

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文所述方法依赖于利用氧含量来调控氧化物的性质，因此氧分压和工作温度是关键参数。如果以某种方式调节系统的总氧化态，使系统与周围大气保持热力学平衡（即在高温下改变pO2），则这些变化是可逆的。然而，对于基于SrTiO3的异质结构，界面氧空位通常通过脉冲激光沉积形成，该过程可能将氧化态锁定在非平衡状态34。在这种情况下，沉积过程中及沉积后的温度曲线和氧分压对最终材料性能至关重要。SrTiO3中的氧空位在常温常压条件下通常不稳定22，通过退火诱导的氧含量变化通常是不可逆的。

其他缺点包括因高温或改性沉积引起的副作用。在高温条件下，可能会发生阳离子扩散。已有文献报道，在SrTiO3上采用脉冲激光沉积多种氧化物时，出现了显著的阳离子互扩散现象10,35,

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者感谢丹麦技术大学 J. Geyti 提供的技术支持。F. Trier 承认获得了 VILLUM FONDEN 基金会研究资助 VKR023371（SPINOX）的支持。D. V. Christensen 承认获得了诺和诺德基金会 NERD 计划：新探索性研究与发现，卓越资助 NNF21OC0068015 的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
SrTiO3Crystec单晶（001）取向，0.05–0.2度偏角
LaAlO3上海大恒光电科技有限公司单晶
Al2O3上海大恒光电科技有限公司单晶
化学品和气体标准供应商
银浆SPI Supplies，Structure Probe 公司05001-AB，高纯度银漆
超声波破碎仪VWRUSC500D HF45kHz/100W
楔形线键合机深圳百香园科技 & Technology Co., Ltd.HS-853A 铝线键合机
脉冲激光沉积特文特固态技术公司（Twente Solid State Technologies, TSST）使用配备 248 nm KrF 的 TSST 版本 V3.0.29 软件进行脉冲激光沉积（PLD）
相干公司（Coherent）的纳秒激光器（Compex Pro 205 F）
电阻测量装置定制基于以下电学仪器及自行编写的软件：
Keithley 6221 直流与交流电流源
Keithley 2182A 纳伏表
Keithley 7001 开关系统配矩阵卡
Keithley 6487 皮安表
霍尔测量低温学基于以下电学仪器和自编软件：
Keithley 2400 直流电流源
Keithley 2182A 纳伏表
Keithley 7001 开关系统配矩阵卡
炉子定制Scandia Ovnen AS 公司的 FTTF 500/70 管式炉与 Eurotherm 2216e 温度控制器的定制软件控制

参考文献

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SrTiO3

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