氧化物材料表现出多种可通过调节氧含量来控制的奇异特性。在此，我们通过改变脉冲激光沉积参数以及进行退火处理，实现对氧化物中氧含量的调控。以 SrTiO3 基异质结构为例，通过生长条件的调整和退火工艺对其电子特性进行调控。
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本文内容
摘要
摘要
氧化物材料的电学、光学和磁学性质通常可以通过调节氧含量来控制。本文概述了两种调节氧含量的方法，并以 SrTiO3 基异质结构的电学性质调控为例进行了具体说明。第一种方法是在脉冲激光沉积过程中通过改变沉积参数来控制氧含量。第二种方法是在薄膜生长完成后，将样品在高温下进行氧气退火处理，从而调节氧含量。这些方法适用于多种氧化物和非氧化物材料，尤其适用于那些性能对氧化态变化敏感的材料。
这些方法与常用于改变受限电子体系（如基于SrTiO3的异质结构中所观察到的体系）电子特性的静电门控技术有显著不同。通过调控氧空位浓度，我们能够在多个数量级范围内调控载流子密度，即使在非受限电子体系中亦可实现。此外，还可调控那些对巡游电子密度不敏感的材料特性。
引言
氧含量在氧化物材料的性质中起着至关重要的作用。氧具有较高的电负性，在完全离子极限下，会从邻近的阳离子吸引两个电子。当形成氧空位时，这些电子会被释放到晶格中。这些电子可能被束缚并形成局域态，也可能变为离域态并具备传导电荷电流的能力。局域态通常位于价带与导带之间的带隙中，其总角动量可能不为零1,2,3。因此，局域态可形成局域磁矩，并显著影响材料的光学和磁学性质等1,2,3。若电子变为离域态，则会增加巡游载流子的密度。此外，当形成氧空位或其他缺陷时，晶格会适应这些缺陷。因此，缺陷的存在自然会导致局部应变场、对称性破缺，以及氧化物中电子和离子输运性质的改变。
因此，控制氧的化学计量比通常是调控氧化物材料光学、磁学和输运性质的关键。一个典型的例子是 SrTiO3 及基于 SrTiO3 的异质结构，这类材料体系的基态对氧含量极为敏感。未掺杂的 SrTiO3 是一种非磁性绝缘体，其带隙为 3.2 eV；然而，通过引入氧空位，SrTiO3
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方案
1. 通过改变生长条件控制特性
- 高质量 SrTiO3 表面的制备
- 购买混合终止的 SrTiO3 衬底（例如尺寸为 5 mm × 5 mm × 0.5 mm），其相对于 (001) 晶面的典型表面倾角为 0.05°–0.2°。
注：晶向偏角决定了表面的平整度，这对衬底上的外延生长以及界面处的最终性质至关重要。 - 在标准超声清洗仪中，于室温下将所需数量的衬底分别在丙酮中超声清洗 5 分钟，再在乙醇中超声清洗 5 分钟。
- 在洁净水中于 70 °C 超声处理衬底 20 分钟，该步骤可溶解以 SrO 终止的表面区域中的 SrO24，或形成 Sr-氢氧化物复合物25，而化学性质稳定的以 TiO2 终止的区域则保持不变26。
- 在通风橱中，将衬底置于 3:1:16 的 HCl:HNO3:H2O 酸性溶液（例如 9:3:48 mL）中，于 70 °C 超声处理 20 分钟，以选择性刻蚀 SrO，这是由于 SrO 表面区域呈碱性、TiO2 呈酸性，以及存在 Sr-氢氧化物复合物。
- 在通风橱中，于室温....
- 购买混合终止的 SrTiO3 衬底（例如尺寸为 5 mm × 5 mm × 0.5 mm），其相对于 (001) 晶面的典型表面倾角为 0.05°–0.2°。
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结果
通过改变生长条件调控材料特性
在氧化物沉积过程中改变沉积参数可显著改变材料的特性，对于 SrTiO3 基异质结构尤为如此，如 图2 所示。
图2：通过调节顶层厚度来调控输运特性。 （a）γ-Al2O3/SrTiO3异质结构的示意图。（b）γ-Al2O3/SrTiO3界面的面电阻（Rs）随γ-.......
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讨论
本文所述方法依赖于利用氧含量来调控氧化物的性质，因此氧分压和工作温度是关键参数。如果以某种方式调节系统的总氧化态，使系统与周围大气保持热力学平衡（即在高温下改变pO2），则这些变化是可逆的。然而，对于基于SrTiO3的异质结构，界面氧空位通常通过脉冲激光沉积形成，该过程可能将氧化态锁定在非平衡状态34。在这种情况下，沉积过程中及沉积后的温度曲线和氧分压对最终材料性能至关重要。SrTiO3中的氧空位在常温常压条件下通常不稳定22，通过退火诱导的氧含量变化通常是不可逆的。
其他缺点包括因高温或改性沉积引起的副作用。在高温条件下，可能会发生阳离子扩散。已有文献报道，在SrTiO3上采用脉冲激光沉积多种氧化物时，出现了显著的阳离子互扩散现象10,35,
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢丹麦技术大学 J. Geyti 提供的技术支持。F. Trier 承认获得了 VILLUM FONDEN 基金会研究资助 VKR023371（SPINOX）的支持。D. V. Christensen 承认获得了诺和诺德基金会 NERD 计划：新探索性研究与发现，卓越资助 NNF21OC0068015 的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| SrTiO3 | Crystec | 单晶（001）取向，0.05–0.2度偏角 | |
| LaAlO3 | 上海大恒光电科技有限公司 | 单晶 | |
| Al2O3 | 上海大恒光电科技有限公司 | 单晶 | |
| 化学品和气体 | 标准供应商 | ||
| 银浆 | SPI Supplies，Structure Probe 公司 | 05001-AB，高纯度银漆 | |
| 超声波破碎仪 | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| 楔形线键合机 | 深圳百香园科技 & Technology Co., Ltd. | HS-853A 铝线键合机 | |
| 脉冲激光沉积 | 特文特固态技术公司（Twente Solid State Technologies, TSST） | 使用配备 248 nm KrF 的 TSST 版本 V3.0.29 软件进行脉冲激光沉积（PLD） 相干公司（Coherent）的纳秒激光器（Compex Pro 205 F） | |
| 电阻测量装置 | 定制 | 基于以下电学仪器及自行编写的软件： Keithley 6221 直流与交流电流源 Keithley 2182A 纳伏表 Keithley 7001 开关系统配矩阵卡 Keithley 6487 皮安表 | |
| 霍尔测量 | 低温学 | 基于以下电学仪器和自编软件： Keithley 2400 直流电流源 Keithley 2182A 纳伏表 Keithley 7001 开关系统配矩阵卡 | |
| 炉子 | 定制 | Scandia Ovnen AS 公司的 FTTF 500/70 管式炉与 Eurotherm 2216e 温度控制器的定制软件控制 |
参考文献
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407(2012).
- Schütz, P., et al.
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重印与许可
